硅藻土基無機(jī)調(diào)濕材料的制備及其調(diào)濕性能研究

楊永，吳志強(qiáng)

（1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；3.南通職業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，江蘇 南通 226007）

硅藻土基無機(jī)調(diào)濕材料的制備及其調(diào)濕性能研究

楊永1，2，吳志強(qiáng)3

（1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；3.南通職業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，江蘇 南通 226007）

以提純硅藻土和粉煤灰為主要原料，并添加少量過硼酸鈉制備無機(jī)調(diào)濕材料。通過靜態(tài)吸附法研究原料組分和燒結(jié)溫度對調(diào)濕材料的水分吸附-解吸性能的影響，并通過掃描電鏡（SEM）對材料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，粉煤灰及過硼酸鈉的加入，有利于提高材料調(diào)濕性能。隨著燒結(jié)溫度的升高，材料的調(diào)濕能力呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢。當(dāng)燒結(jié)溫度為1000℃，調(diào)濕材料的配比為m（硅藻土）∶m（粉煤灰）∶m（過硼酸鈉）=80∶18∶2時，具有良好的調(diào)濕性能，吸放濕率分別達(dá)到7.8%和5.86%。

硅藻土；粉煤灰；過硼酸鈉；調(diào)濕材料

0 引言

“調(diào)濕材料”的概念是由日本的西藤、宮野等首先提出的，是指不需要借助任何人工能源和機(jī)械設(shè)備，依靠自身的吸放濕性能來感應(yīng)所調(diào)空間空氣濕度的變化，自動調(diào)節(jié)空氣相對濕度的材料[1-2]。對于民用建筑，調(diào)濕材料對室內(nèi)空氣相對濕度的調(diào)節(jié)范圍以40%～60%為宜[3]。目前，常見的調(diào)濕材料主要包括氣相白炭黑、含無機(jī)鹽的石灰粉、沸石水泥以及生物復(fù)合材料等[4-7]。然而，這些調(diào)濕材料存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高、調(diào)濕性及耐久性差等問題。

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，其化學(xué)成分主要是SiO2，具有特殊多孔性構(gòu)造，這種微孔結(jié)構(gòu)使硅藻土具有特殊的理化性質(zhì)[8-9]。我國硅藻土來源豐富，價格低廉。孔偉等[10]以吉林臨江硅藻土作為原料，通過提純、無機(jī)鹽修飾改性工藝制備硅藻土基調(diào)濕材料，吸濕率可達(dá)98%。陳作義[11]利用聚合物改性淀粉對硅藻土/白水泥進(jìn)行復(fù)合改性后獲得調(diào)濕材料合成出的最佳調(diào)濕板材，能夠在間歇式空調(diào)輔助下，將36℃/ 85%（相對濕度）溫濕度穩(wěn)定調(diào)節(jié)到28℃/66%（相對濕度），且節(jié)能22%以上。任曙憑等[12]通過反相懸浮法制備出硅藻土聚丙烯酸（鈉）復(fù)合調(diào)濕材料，其對環(huán)境主動控制能力較高。但是，現(xiàn)存硅藻土基調(diào)濕材料由于添加了大量的有機(jī)材料，存在放濕量低、放濕速率慢、易導(dǎo)致環(huán)境污染等缺點。因此，亟待開發(fā)硅藻土基高效吸放濕及環(huán)保型無機(jī)調(diào)濕材料。

本文以天然硅藻土和工業(yè)廢渣粉煤灰為原料，并添加少量助熔劑過硼酸鈉燒結(jié)制備無機(jī)調(diào)濕材料。通過性能測試及微觀結(jié)構(gòu)分析，探討硅藻土/粉煤灰無機(jī)調(diào)濕材料的組分、燒結(jié)工藝對其性能和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為開發(fā)新型綠色生態(tài)，環(huán)保的無機(jī)調(diào)濕材料提供一定的實驗基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 實驗原料

硅藻土：吉林遠(yuǎn)通礦業(yè)有限公司，主要化學(xué)成分見表1；粉煤灰：Ⅱ級，天津東旺建材廠，主要化學(xué)成分見表1；過硼酸鈉：分析純，天津市奧淇醫(yī)科醫(yī)藥銷售有限公司；濃硫酸，分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司。

表1 原材料的主要化學(xué)成分 %

1.2 調(diào)濕材料的制備方法

1.2.1 硅藻土的酸化提純

首先采用60%硫酸溶液與硅藻土以2.5∶1.0的質(zhì)量比于燒杯中混合，放入95℃水浴中90 min，水浴過程中需用玻璃棒攪拌。到時間后將燒杯取出，放置一定時間待其冷卻后，往燒杯中加入大量蒸餾水，再將燒杯放入超聲波清洗器中30 min。取出靜置一定時間，然后將上層清液取出，再加入大量蒸餾水，操作步驟同上，如此反復(fù)多次。最后將燒杯放入105℃的干燥箱內(nèi)干燥48 h。

1.2.2 調(diào)濕材料的制備

將提純后得到的塊狀硅藻土預(yù)先在研缽中研磨，再利用球磨機(jī)球磨30 min，然后在105℃烘箱中再次烘干。對經(jīng)提純的硅藻土與粉煤灰分別進(jìn)行球磨，緊接著通過100目的篩子篩選。然后按表2的比例混合均勻，在10 MPa的壓力下壓制成坯體（直徑d=10 mm，厚度h=2 mm），最后分別在氮?dú)夥障?，?50℃、1000℃和1150℃的電加熱爐中燒結(jié)，保溫30 min，電加熱爐的升溫速率為10℃/min。

表2 混合粉末的質(zhì)量配比 %

1.3 測試與表征

采用靜態(tài)吸附法測試調(diào)濕材料的吸放濕性能。使用密閉的干燥器來模擬操作環(huán)境，采用K2SO4飽和溶液和LiCl飽和溶液分別營造85%和20%的濕度環(huán)境，將干燥器放入20℃的恒溫箱中。

吸濕實驗在溫度為20℃、相對濕度為85%的環(huán)境下操作，每隔一段時間測試吸濕樣品的質(zhì)量。計算不同時間的吸濕率θ。

放濕實驗在溫度為20℃，濕度為20%的環(huán)境下操作。每隔一段時間測試放濕后樣品的質(zhì)量，將樣品繼續(xù)放濕至恒重，即達(dá)到該濕度環(huán)境下的濕平衡。計算不同時間的放濕率Q。

采用BL-P型精密電子天平（精度±0.0001）稱量樣品的質(zhì)量。采用Rigaku制造的ZSX PrimusⅢ型X射線熒光光譜（XRF）分析硅藻土和粉煤灰的化學(xué)成分。硅藻土結(jié)構(gòu)以及燒結(jié)樣品的復(fù)合結(jié)構(gòu)采用型號為S-4800（日本日立公司）的掃描電鏡（SEM）進(jìn)行表征。采用D/max-2500型（Cu靶，Kα，λ= 0.154059 nm，衍射角2θ為5°～80°）的X射線衍射儀來表征試樣的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，掃描速度為10℃/min，掃描范圍是5°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然硅藻土與酸化提純后硅藻土的微觀形貌分析（見圖1）

圖1 硅藻土的掃描電鏡照片

由圖1（a）可以看出，天然硅藻殼體表面覆蓋了大量的炭質(zhì)、黏土礦物等碎屑雜質(zhì)，硅藻殼面的多孔結(jié)構(gòu)部分被雜質(zhì)所覆蓋和填充；而經(jīng)酸化提純后的硅藻殼面孔道被很大程度地清理了，使硅藻殼體大部分的孔結(jié)構(gòu)顯露出來，硅藻土的孔體積明顯增大[見圖1（b）]。而硅藻土的調(diào)濕性能正是由其獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)所賦予的[13]，所以酸浸提純這一前處理工藝對硅藻土作為吸放濕材料起重要的作用。

2.2 原料組分對調(diào)濕材料的影響

吸放濕率和吸放濕速率是衡量材料調(diào)濕性能好壞的重要指標(biāo)：吸放濕率越高，材料的調(diào)濕性能越強(qiáng)；吸放濕速率越大，說明材料對環(huán)境濕度變化的靈敏度越高，調(diào)濕性能越好[11]。

圖2是表2中4種不同配比調(diào)濕材料，在燒結(jié)溫度為1000℃時的吸放濕曲線。

由圖2可知，從S1到S4試樣，4種不同配比調(diào)濕材料的吸放濕率依次增強(qiáng)。其中S4試樣（80%硅藻土、18%粉煤灰和2%過硼酸鈉）的吸放濕率最高，分別達(dá)到7.8%和5.9%。且根據(jù)圖中曲線的斜率可知，其吸放濕速率也最快，表明該成分比例制得的調(diào)濕材料的性能最好。

圖2 不同配比調(diào)濕材料的吸放濕曲線

圖3是表2中4種不同配比調(diào)濕材料，在燒結(jié)溫度為1000℃時的掃描電鏡照片。

圖3 4種不同配比調(diào)濕材料的掃描電鏡照片

由圖3可以看出，添加粉煤灰及過硼酸鈉的硅藻土基材料具有明顯的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[見圖3（d）]。這是由于添加的粉煤灰成分中Al2O3和SiO2的含量高（見表1），且Al2O3和SiO2是很容易形成玻璃相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的組合物質(zhì)[14-15]，這種多孔型蜂窩狀組織使材料具有較強(qiáng)的吸附能力。同時，在1000℃的溫度條件下，添加助熔劑過硼酸鈉，可使硅藻土和粉煤灰之間產(chǎn)生活化作用[13]，使調(diào)濕材料具備了由微孔和介孔組成的多級孔結(jié)構(gòu)。微孔在一定程度上維持了材料的濕容量，介孔則起到了毛細(xì)管凝聚作用，提高了材料的調(diào)濕能力，獲得了較好的調(diào)濕效果。

2.3 燒結(jié)溫度對調(diào)濕材料的影響

圖4是S4調(diào)濕材料在燒結(jié)溫度分別為850、1000、1200℃時的吸放濕曲線。

圖4 不同燒結(jié)溫度下S4調(diào)濕材料的吸放濕曲線

由圖4可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，調(diào)濕材料的調(diào)濕性能先增強(qiáng)后減弱。燒結(jié)溫度為1000℃時所制備的調(diào)濕材料吸放濕率明顯高于在850℃和1200℃燒結(jié)溫度下制得的材料，吸濕率和放濕率分別達(dá)到了7.8%、5.86%。

圖5是S4調(diào)濕材料在燒結(jié)溫度分別為850、1000、1200℃時的掃描電鏡照片。

圖5 不同燒結(jié)溫度時S4調(diào)濕材料的掃描電鏡照片

由圖5可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，Al2O3和SiO2沒有形成的玻璃相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[見圖5（a）]；當(dāng)溫度達(dá)到1000℃時，S4調(diào)濕材料形成了較好的無機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[見圖5（b）]，這種結(jié)構(gòu)增加了調(diào)濕材料的濕容量，使其具有良好的調(diào)濕性能；隨著溫度的進(jìn)一步升高，熔融SiO2與硅藻土中的羥基發(fā)生嚴(yán)重的脫水縮合反應(yīng)，導(dǎo)致硅藻殼規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)收縮封閉，使材料微孔結(jié)構(gòu)遭到了較大程度的破壞[見圖5（c）]，調(diào)濕材料的整體濕容量減小，極大地影響了調(diào)濕材料的調(diào)濕性能。

圖6是S4調(diào)濕材料在燒結(jié)溫度分別為850、1000、1200℃時的XRD圖譜。

圖6 不同燒結(jié)溫度時S4調(diào)濕材料的XRD圖譜

由圖6可以看出，經(jīng)850～1200℃燒結(jié)后，體系中主要為SiO2和Al2O3相，如圖中SiO2相對應(yīng)的衍射峰位于2θ=22°、31°和36°，而位于2θ=19°、24°的衍射峰代表Al2O3相。另外，隨著燒結(jié)溫度的升高，二氧化硅衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，表明體系結(jié)晶度不斷提高，根據(jù)Scherrer公式，二氧化硅晶粒逐漸從29.5 nm長大到53.4 nm。

3 結(jié)論

實驗采用純化硅藻土和粉煤灰為原料，并加入過硼酸鈉為助熔劑，制得性能良好的無機(jī)調(diào)濕材料。結(jié)果顯示：

（1）酸浸處理方法有效地改善了硅藻土孔結(jié)構(gòu)的慣通性；

（2）向硅藻土基體中加入粉煤灰和過硼酸鈉，使調(diào)濕材料形成獨(dú)特的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，獲得良好的調(diào)濕性能；

（3）隨著燒結(jié)溫度的升高，材料的調(diào)濕性能先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)燒結(jié)溫度為1000℃，組分為80%硅藻土，18%粉煤灰，2%過硼酸鈉的調(diào)濕材料具有多級孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了良好的調(diào)濕性能，最大吸濕率和放濕率分別達(dá)到了7.8%和5.86%。

（4）XRD研究表明，經(jīng)850～1200℃燒結(jié)后，體系中主要為SiO2和Al2O3結(jié)晶相。

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Preparation and performance of diatomite-based inorganic humidity control materials

YANG Yong1，2，WU Zhiqiang3
（1.Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；
2.Materials Science and Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；
3.Architectural Engineering Institute，Nantong Vocational University，Nantong 226007，China）

In this study，the inorganic humidity control materials have been prepared by sintering a mixture of diatomite purified and fly ash as the main raw materials with the addition of sodium perborate.The influence of the composition and sintering temperature on performances of the samples will be studied by static adsorption method，and the microstructure of materials will be analyzed by scanning electron microscopy（SEM）.The results show that the addition of fly ash and sodium perborate will help improve the moisture adsorption-desorption performance of the humidity materials.In addition，with the increase of sintering temperature，the moisture adsorption-desorption performance of the humidity control materials first enhance and then weaken.The materials have been prepared by sintering a mixture of 80%diatomite，18%fly ash and 2%sodium perborate at 1000℃，which possess the best humidity control performance with the moisture absorption and desorption rate reaching 7.8%and 5.86%，respectively.

diatomite，fly ash，sodium perborate，humidity control materials

TU52；TB34

A

1001-702X（2016）11-0108-04

2016-04-07；

2016-05-10

楊永，男，1975年生，河北樂亭人，講師，博士研究生，主要從事新型建筑材料研究。