冠醚環(huán)化四硫富瓦烯酞菁衍生物的合成與表征

王　茹， 那麗艷， 華瑞年

(大連民族大學 生命科學學院，遼寧 大連 116605)

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冠醚環(huán)化四硫富瓦烯酞菁衍生物的合成與表征

王茹， 那麗艷， 華瑞年

(大連民族大學 生命科學學院，遼寧 大連 116605)

摘要：將前體物5,6-二氰基-2-(4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)-1,3-二硫-2-葉立德)-苯并-1,3-二硫(化合物1)直接環(huán)四聚化合成了4個冠醚環(huán)化的TTF結構單元以共軛的形式直接與酞菁相連的無金屬酞菁化合物2,9,16,23-四[4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)四硫富瓦烯]酞菁(化合物2)，對二者進行了元素分析和IR、UV、MS等表征。解析了化合物1的晶體結構，并對二者的電化學行為作了初步的分析。結果表明，化合物1的大環(huán)部分和其他單冠醚的化合物類似，也為冠狀構型，有利于金屬的配位，而質譜上位于2109處的分子離子峰以及紅外光譜中3423 cm-1和1070 cm-1處酞菁中N-H的伸縮振動和彎曲振動則證明了化合物2的存在?；衔?和化合物2對Li+均有較好的絡合選擇性(氧化還原電對向正方向移動)，表明它們有可能成為新的氧化還原傳感器。

關鍵詞：冠醚；TTF；酞菁；晶體結構；電化學性質

四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene, TTF) 及其衍生物具有高度共軛的電子離域結構和較強的給電子能力，因此它們作為構筑基塊而廣泛用于超分子和材料化學領域，如LB膜、分子梭、分子開關和分子線等方面[1-2]。近年來，人們致力于包含電活性單元多功能材料的研究，通過對四硫富瓦烯骨架進行微妙的修飾，獲得多種結構新穎、性質優(yōu)越的四硫富瓦烯衍生物。迄今為止，多種多樣的配位官能團如冠醚、吡啶和雙吡啶、二硫醇鹽、有機膦、乙酰丙酮和席夫堿等，已經被成功地“嫁接”到TTF骨架上。其中，冠醚環(huán)化的TTF衍生物一直應用在設計陽離子型化學傳感器方面[3]。在這些體系中，客體分子或離子的配合和釋放可以改變TTF中心的電子密度，從而引起電位的變化，該變化可通過電化學方法檢測到。

另一方面，酞菁(Pc)是一類具有18個π電子的大環(huán)化合物，由于其高的化學和熱穩(wěn)定性，以及可見光區(qū)特征的Q帶吸收決定了其廣泛的應用價值，如光伏器件、催化劑、氣體傳感器、電致變色顯示技術和光動力治療[4]。TTF和酞菁嫁接的化合物是近十年才出現的，按連接方式可以分為兩類：TTF和酞菁環(huán)以D-σ-A形式共軛連結的化合物；TTF和酞菁環(huán)以D-π-A形式共軛連結的化合物[5]，其中后者報道的很少[4,6-8]。由于它們是很好的電子給體，因此合成冠醚-TTF-酞菁三素組是非常有意義的。

本實驗合成了酞菁前體物5,6-二氰基-2-(4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)-1,3-二硫-2-葉立德)-苯并-1,3-二硫 (化合物1)和D-π-A形化合物2， 9， 16， 23 -四[4’，5’-二硫-(3’，6’，9’ -三氧十一烷基)四硫富瓦烯]酞菁(化合物2)，得到了化合物1的分子結構，并通過電化學研究發(fā)現兩種化合物對Li+均有很好的電化學響應。研究結果對于開發(fā)基于四硫富瓦烯的氧化還原傳感器具有重要的意義。

1材料與方法

1.1　儀器及試劑

AutoflexПTM型質譜儀(德國布魯克公司)；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀(珀金埃爾默儀器有限公司)；Bruker Vector 22型紅外光譜儀(400 cm-1- 4000 cm-1)(德國布魯克公司)；CHI660b型電化學分析儀(上海辰華儀器有限公司)；UV-3100型紫外可見分光光譜儀(上海美譜達儀器有限公司)；Bruker AM 500型核磁共振儀(德國布魯克公司)。

二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、三乙氧基磷、乙腈、正己烷、1-戊醇、無水乙醇、冰醋酸、無水乙醚均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2　合成實驗

通常含TTF結構單元酞菁化合物的合成有兩種方法：把帶有TTF結構單元的二氰基化合物環(huán)四聚化的直接法和先環(huán)化后在酞菁的外圍引入TTF結構單元的間接法。首先采用高度稀釋法合成了含3個氧冠醚環(huán)的二硫酮化合物Ⅱ，同時按照改進的文獻方法得到了含氰基的化合物Ⅰ，兩種化合物用三乙氧基膦作媒介進行偶聯反應得到了帶有TTF結構單元的二氰基化合物(5,6-二氰基-2-(4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)-1,3-二硫-2-葉立德)-苯并-1,3-二硫)(化合物1)，自身偶聯的副產物與化合物1同時產生，通過柱層析進行提純，隨后采用第一種方法即環(huán)四聚化的直接法合成得到了目標產物2,9,16,23-四[4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)四硫富瓦烯]酞菁(化合物2)，合成路線如下：

1.2.15,6-二氰基-2-(4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)-1,3-二硫-2-葉立德)-苯并-1,3-二硫(化合物1)的合成

在氮氣保護下，向化合物Ⅰ(按文獻方法合成)[6](131 mg， 0.6 mmol)和化合物Ⅱ(按文獻方法合成)[9](240 mg， 0.6 mmol)中加入5 mL三乙氧基磷，反應體系110 ℃回流1.5 h，冷卻，轉移至表面皿中靜置至析出紅色固體，抽濾。產品用二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/正己烷(體積比為，3：1)作為洗脫劑，經過硅膠柱層析分離得到紅色晶狀固體化合物1。得到產物C20H18N2S6O3116 mg ，產率33.9 %。C20H18N2S6O3：計算C， 45.62；H，3.42；N，5.32。發(fā)現C，46.18； H，3.90；N，4.90。IR (KBr 壓片)：v/cm-13445， 3074， 2954， 2920， 2850， 2228 (vC≡N)， 1563， 1459， 1255， 1225。1H NMR (500 MHz， CDCl3， ppm)：δ7.54 (s， 2H)， 3.69 (m， 12H)， 3.05 (t， 4H)。 MALDI-TOF-MS：m/z526.0 [M]+， 533.1[M+Li+]。

1.2.22, 9, 16, 23-四[4’, 5’-二硫-(3’,6’, 9’ -三氧十一烷基)四硫富瓦烯]酞菁(化合物2)的合成

將金屬鋰(80 mg， 10 mmol)溶解在30 mL、80 ℃ 的1-戊醇中，然后加入化合物1(57 mg， 0.1 mmol)。反應混合物加熱到125 ℃并回流5 h，將得到的深藍色溶液冷卻至室溫。添加無水乙醇(20 mL)和冰醋酸(20 mL)混合溶劑后的懸浮液靜置12 h。通過離心過濾獲得深藍色固體。用無水乙醇-無水乙醚混合溶劑(體積比為2 ∶1)洗滌并用二氯甲烷作為洗脫劑，經過硅膠柱層析分離得到深藍色固體化合物2。得到產物C80H74N8S24O1220 mg ，產率35.1 %。C80H74N8S24O12： 計算C，45.58； H，3.51；N，5.31。發(fā)現C，46.23； H，3.96； N，4.92。 IR (KBr 壓片)：v/cm-13423， 2970， 2923， 2853， 1401， 1070， 1022。 MALDI-TOF-MS：m/z2109[M]+。

1.3　晶體結構測定

用X射線單晶衍射儀測定化合物1的結構，晶體數據和精修參數見表1。在Bruker Smart Apex CCD衍射儀上使用經石墨單色器單色化的Mo-Kα(λ=0.71073?)射線收集衍射強度數據。在20 ℃時用ω/2θ的掃描模式進行測試。用SHELXL-97程序包直接法解出分子結構。金屬原子及其周圍相連原子的位置用直接E-maps的方法測出，其他非氫原子通過傅立葉變換、最小二乘法修正逐步確定其精細結構。氫原子則最后確定于計算所得的位置，并有統(tǒng)一的Uiso值。

CCDC：1030080

表1　晶體數據和精修參數

2結果與討論

2.1　化合物1和2的核磁、紅外及質譜分析

化合物1易溶于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺；化合物2微溶于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺。其中化合物1的1H NMR譜與它的結構完全相符?；衔?在2 228 cm-1處有明顯的氰基振動峰，而3 423 cm-1和1 070 cm-1處酞菁中N-H的伸縮振動和彎曲振動驗證了化合物2的存在。同時，質譜中化合物1的分子離子峰在526.0處，結合Li+后可以看到在533.1(M+Li+)處的峰(如圖1)，證明了Li+和化合物1的結合?；衔?的分子離子峰在2 108.9(如圖2)，為脫掉兩個氫后的分子量。然而對于冠醚環(huán)化TTF酞菁類化合物2，由于酞菁的高度聚合無法得到其1H NMR譜，這一現象在相關文獻中已有報道[4]。

圖1　化合物1及其結合Li+后的質譜圖

圖2　化合物2的質譜圖

2.2　化合物1和2的紫外吸收光譜分析

化合物1的紫外吸收光譜如圖3，其在254.5，301.0，319.3 nm處有明顯的吸收峰，歸屬于分子內的π-π＊躍遷。

圖3　化合物1在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜

與化合物1相比，化合物2除了在300 ～ 400 nm范圍內有吸收，在500 ～700 nm范圍內還有酞菁衍生物的特征Q帶吸收(如圖4)。它們均產生于π-π＊躍遷。值得注意的是，化合物2在N,N-二甲基甲酰胺中呈現出無金屬酞菁類特征的Q帶分裂峰，峰值分別位于639.0 nm和689.5 nm，表明其在N,N-二甲基甲酰胺中沒有發(fā)生聚合，而當溶劑換成極性較小的二氯甲烷時，吸收峰藍移到609.8 nm，并變寬，說明化合物2在二氯甲烷中發(fā)生了齊聚現象。

圖4　化合物2在N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷

2.3　電化學研究

用CHI660b型電化學分析儀，以鉑盤電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgNO3電極為參比電極，測量分別在二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺溶液中進行，其中含有0.1 M的高氯酸四丁基銨作為支持電解質，掃速100 mV·s-1。

(a)化合物1

(b)化合物2

2.4　化合物1的晶體結構

通過二氯甲烷的重結晶，前體化合物1的晶體結構由X-射線單晶衍射得到。鍵長和鍵角都在正常范圍內。化合物1的結構和相應的原子編號如圖6?；衔?結晶于正交Cmc2(1)空間群，帶有一個溶劑化的二氯甲烷分子，為船式結構，其中大環(huán)部分與其他單冠醚的化合物類似，也為冠狀構型，這有利于金屬離子配位。冠醚S2O2基團向一邊彎曲，近似垂直于TTF單元的C2S4平面。在TTF中，6個S形成π共軛體系，因此對相應的金屬離子有明顯響應。分子中不存在S…S相互作用。

圖6　化合物1的晶體橢球圖(橢球幾率為30 %)

注：為清楚起見，省略氫原子。

3結語

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(責任編輯鄒永紅)

Synthesis and Characterization of Tetra-(crown-ether-tetrathiafulvalene)

annulated Phthalocyanine Derivative

WANG Ru, NA Li-yan, HUA Rui-nian

(College of Life Science, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

Abstract:A metal-free, a-(crown-ether-tetrathiafulvalene) annulated phthalocyanine 2 (2, 9, 16, 23-tetrakis[4’,5’-dithia-(3’,6’,9’-trioxaundecyl)tetrathiafulvalene]phthalocyanine) was synthesized by tetramerization of the corresponding phthalonitrile precursor 1 (5, 6-dicyano-2-(4’,5’-dithia-(3’,6’,9’-trioxaundecyl)-1, 3-dithio-2-ylidene)-benzo-1, 3-dithiole). We characterized them by elemental analysis, IR, UV, and MS spectra. The crystal structure of the precursor and their electrochemical properties were analyzed. The results indicate that the macrocycle in 1 adopts a crown conformation, which is in favor of metal complexation as some other monocrown compounds. The presence of the characteristic molecular ion peak at m/z = 2109 [M]+in the mass spectrum and the resonances at 3423 cm-1and 1070 cm-1assigned to the N-H stretching and bending vibrations support the proposed structure of 2. 1 and 2 have good complexation selectivity for Li+with large positive redox shifts, indicating that they may be a new redox-active sensor.

Key words:Crown-ether; TTF; phthalocyanine; crystal structure; electrochemical property

中圖分類號：O621

文獻標志碼：A

文章編號：2096-1383(2016)01-0023-05

作者簡介：王茹(1980-)，女，遼寧大連人，講師，博士，主要從事配位化學研究。

基金項目：中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(DC13010306)；大連民族大學人才啟動基金資助項目(0701-110080)。

收稿日期：2014-11-07；最后修回日期：2015-01-12