石油烴在遼寧省水產(chǎn)品中的生物富集與分析

郭楠　羅靳　薄爾琳

摘 要：2011年6月的蓬萊19—3油田溢油事故，對渤海海洋生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的污染損害。事故發(fā)生半年后，蓬萊19-3油田周邊及渤海中部海域水質(zhì)、沉積物質(zhì)量呈現(xiàn)一定程度改善，但溢油事故造成的影響仍然存在。國家海洋局發(fā)布的《海洋溢油生態(tài)損害評估技術導則》，將溢油導致?lián)p失分為海洋生態(tài)直接損失、環(huán)境修復費、生物種群恢復費、調(diào)查評估費四類。2013年和2014年遼寧省海洋與漁業(yè)廳撥付“渤海溢油養(yǎng)護修復費”完成農(nóng)業(yè)部下達的2012年蓬萊溢油生物資源養(yǎng)護修復項目。遼寧省水產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗檢測局經(jīng)過兩年的時間，對六個沿海市縣的13種水產(chǎn)品，295個樣品及水和底泥中石油烴殘留量的抽樣檢測，并統(tǒng)計出不同產(chǎn)品對石油烴的富集系數(shù)。

關鍵詞：渤海；溢油；修復；石油烴；水產(chǎn)品；殘留量；富集系數(shù)

石油烴是石油中的烴類化合物的總稱，烴類即碳氫化合物，在原油和溢油中占絕大部分，約幾百萬種，沒有明顯的總體特征，主要由烴組成。石油烴多種低沸點飽和烴會破壞動物細胞導致死亡，因為芳烴類毒性大，具有致癌性，能粘附到魚鰓和卵上使其窒息死亡，也可以使孵化受到影響，通過水產(chǎn)品魚類和貝類的富集通過食物鏈危害到人類。通過測定生物體中石油烴的含量可以分析其對生物體的影響程度以及人為活動所造成的污染結(jié)果。我們采用國家標準方法《GB17378.6-1998海洋監(jiān)測規(guī)范》中的熒光分光光度法測定海參和貝類中石油烴的含量。樣品組織經(jīng)氫氧化鈉皂化后用二氯甲烷萃取，萃取液旋蒸后殘留物用石油醚溶解，在激發(fā)波長310 nm，發(fā)射波長360 nm下進行熒光分光光度法的測定。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

根據(jù)《農(nóng)業(yè)部關于下達2012年蓬萊溢油生物資源養(yǎng)護與漁業(yè)生態(tài)修復項目任務的通知》的要求，遼寧省海洋與漁業(yè)廳對遼寧省水產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗檢測局下達抽檢任務，連續(xù)兩年在沿渤海城市營口市、錦州市、丹東市、盤錦市、葫蘆島市和綏中縣六個地區(qū)抽取樣品295個。抽檢樣品種類包括貝類、海參、鮐魚、鲅魚、對蝦、小黃魚、鷹爪蝦、鮟鱇、梭魚、玉面筋、鯧魚、鯔魚12個品種，并抽取相應的水樣及底泥，樣品采用GB17378.6-2007熒光分光光度法進行檢測。

1.2 儀器和試劑

儀器：熒光分光光度計，日本日立F2700；

電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9140A，上海精宏實驗設備有限公司；

分液漏斗萃取儀：北京國環(huán)高科自動式技術研究所；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：N1001，EYELA公司；

油標準溶液，1 000 mg/L；石油醚（沸點60-90 ℃），色譜純，沃凱；無水乙醇優(yōu)級純；二氯甲烷，色譜純，F(xiàn)asher；氯化鈉，分析純；氫氧化鈉，優(yōu)級純。

1.3 溶液配制

分別量取0、0.10、0.30、0.50、0.70、0.90 mL油標準使用液100 μg/mL于100 mL具塞三角瓶中和樣品一同進行前處理制作標準曲線；氫氧化鈉6 mol/L，稱取240 g氫氧化鈉溶于水中，加水至1000 mL。

1.4 樣品制備、提取和凈化

準確稱取2.000 g的樣品于100 mL具塞三角瓶中[1]，加入20 mL 的6 mol/L氫氧化鈉溶液在38 ℃烘箱中避光皂化17 h[2]，同時進行空白樣品和標準曲線的制備；皂化后加入20 mL無水乙醇溶液充分搖勻，每半個小時振搖一次。4 h后將皂化液轉(zhuǎn)入250 mL分液漏斗中，用15 mL二氯甲烷洗滌皂化瓶，洗滌液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，依次加入30 mL飽和氯化鈉和100 mL水，分液漏斗萃取儀上萃取振蕩4 min（放氣），靜止分層2 h；把下層有機相收集到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，用15 mL二氯甲烷再萃取一次，合并有機相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中蒸發(fā)至干。加入10.0 mL石油醚溶解殘留物；將石油醚溶解液移入1 cm石英比色皿內(nèi)，用熒光分光光度測定[1]。

1.5 光譜條件及參數(shù)

在激發(fā)波長310 nm，發(fā)射波長360 nm處進行熒光分光光度測定。

2 檢測結(jié)果分析

水產(chǎn)品樣品經(jīng)過皂化、萃取、旋蒸濃縮、溶解定容和上機測定，同時進行樣品空白和質(zhì)量控制的檢測，測得的檢測結(jié)果符合GB17378.6-2007中的要求。2013年和2014年抽檢的樣品種類和數(shù)量比例示意圖如圖1，2。

圖3 所示為2014年在營口市、錦州市、丹東、盤錦市、葫蘆島市和綏中縣六個城市抽取的12種產(chǎn)品各自所占的數(shù)量比。檢測數(shù)據(jù)顯示，質(zhì)量控制回收率是75.2%～90.7%，重復性相對標準偏差為4.9%～5.7%，符合標準NY5073-2006中的要求。從圖3可以看出，貝類多數(shù)采自盤錦，海參采樣地區(qū)很廣泛，錦州樣品種類是最多的。

生物富集系數(shù)BCF是衡量環(huán)境中化和物在生物體內(nèi)富集趨勢的參數(shù)[3]，每種產(chǎn)品抽檢的樣品也相應地抽檢了水樣和底泥進行檢測，并計算了產(chǎn)品的富集系數(shù)，從圖4可以看出，對石油烴富集能力最強的是貝類和海參，蝦類的富集能力最弱。

四種產(chǎn)品中石油烴含量的統(tǒng)計分析見表1。從四種產(chǎn)品整體水平分析，石油烴含量水平出現(xiàn)頻率最高的范圍是0～5 mg/kg，其中魚類占47%，出現(xiàn)頻率最低的范圍是石油烴含量>15 mg/kg[4]。根據(jù)檢測數(shù)據(jù)顯示，檢測的4類水產(chǎn)品中石油烴含量最高的是貝類，其次是海參。

3 結(jié)語

隨著石油工業(yè)的發(fā)展，海水中受到石油污染的事件屢見不鮮，已經(jīng)成為海洋污染的主要原因之一[5]。根據(jù)查閱資料顯示，當水中的石油烴含量超過20 mg/kg的時候，魚體不能存活。石油烴的親油性使得它進入水體后吸附在懸浮顆粒上，進而逐步沉積在海水底層，更或者在水體中呈膠體顆粒懸浮狀態(tài)存在，而濾食性生物攝入這兩種顆粒后在體內(nèi)積累成大量的有機污染物，這四類所抽檢的樣品中又以貝類富集能力最強，所以受到的危害也是最大的。通過食物鏈進而威脅到人類的身體健康。

遼寧省將根據(jù)2013年和2014年的抽檢情況繼續(xù)做好2015年的抽樣檢測工作，進一步更好地完成農(nóng)業(yè)部下達的2012年蓬萊溢油生物資源養(yǎng)護修復項目。

參考文獻：

[1] GB17378.6-2007，海洋監(jiān)測規(guī)范 第6部分：生物體分析中的13 石油烴-熒光分光光度法.北京：中國標準出版社，2008

[2] 張海燕，周德慶.熒光分光光度法測定水產(chǎn)品中石油烴的方法研究[J].海洋水產(chǎn)研究，2008，29（4）：106-111

[3] 郜紅建，蔣新.有機氯農(nóng)藥在南京市郊蔬菜中的生物富集與質(zhì)量安全[J].環(huán)境科學學報，2005，25（1）：90-93

[4] GB 18421-2001，海洋生物質(zhì)量 4 海洋貝類生物質(zhì)量標準值. 北京：中國標準出版社，2004

[5] 張海燕，周德慶.水產(chǎn)品中石油烴的測定及其風險評估初探[D].上海：上海海洋大學碩士學位論文：2008

（收稿日期：2015-03-09）