高令飛++蔣尊芳++周繼承++殷誠++尹靜雅??

摘 要：提出一種新型的、無需添加氧化劑處理結(jié)晶紫廢水的方法.通過共沉淀晶化法制備微波催化劑MgFe2O4-Fe2O3，在微波輻照下降解結(jié)晶紫廢水，考察了催化劑用量、微波功率、輻照時間對結(jié)晶紫去除率的影響.結(jié)果表明：在一定條件下，去除率隨著催化劑用量的增加、微波功率的增大、微波輻照時間的延長而增加.當(dāng)微波功率為800 W，輻照時間5 min，催化劑用量1 g/L時，處理200 mg/L的結(jié)晶紫廢水，去除率可達(dá)99.3%.本文還對微波催化氧化機(jī)理進(jìn)行了探究，通過添加不同氧化基團(tuán)清除劑的實驗發(fā)現(xiàn)，氧化基團(tuán)清除劑的添加降低了結(jié)晶紫的去除率，并提出了該反應(yīng)的微觀機(jī)理：微波催化劑吸收電磁波發(fā)生光電效應(yīng)， 產(chǎn)生電子和空穴對， 與水等作用產(chǎn)生·OH，·OH再氧化降解廢水中的有機(jī)物.

關(guān)鍵詞：微波催化； 微波催化劑； MgFe2O4-Fe2O3； 羥基自由基 （·OH）； 結(jié)晶紫廢水

中圖分類號：TQ032 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Degradation of Crystal Violet from Wastewater through

Microwave-Enhanced MgFe2O4-Fe2O3 Catalytic Oxidation

GAO Ling-fei， JIANG Zun-fang， ZHOU Ji-cheng， YIN Cheng， YIN Jing-ya

（Key Laboratory of Green Catalysis and Chemical Reaction Engineering in College of Hunan Province，

School of Chemical Engineering， Xiangtan Univ， Xiangtan， Hunan 411105，China）

Abstract： A new degradation method for crystal violet （CV） from wastewater was proposed without adding any oxidant. The microwave catalyst of MgFe2O4-Fe2O3 was obtained through co-precipitation crystallization method， and its degradation performance for the wastewater containing CV was systematically evaluated under microwave irradiation， including catalyst dosage， microwave power and irradiation time. The results indicated that microwave catalyst MgFe2O4-Fe2O3 displayes excellent catalytic activity， and degradation efficiency for CV from a 200 mg/L wastewater can be highly up to 99.3% with microwave power of 800 W， catalyst dosage of 1 g/L， and irradiation time of 5 min. In addition， the mechanism for the microwave catalytic oxidation degradation was preliminary discussed， and hydroxyl radical （·OH） generated during the catalytic reaction acted as the dominant oxidant for the degradation， demonstrating from the experiment of adding different oxides as removal agents. Under microwave irradiation， microwave catalyst can effectively absorb electromagnetic wave to produce photo-electric effects with generation of electron-hole pairs （e-cb+h+vb）， which will react with H2O molecules to produce ·OH， and then the formed ·OH groups oxidation can degrade the organic compounds existing in wastewater. The proposed microwave catalytic oxidation degradation is a new method for highly efficient degradation of organic wastewater.

Key words：microwave catalytic； microwave catalyst； MgFe2O4-Fe2O3； hydroxyl radical （·OH）； crystal violet （CV） from wastewate

結(jié)晶紫是一種芳香族化合物，其在染料、印刷及制藥等領(lǐng)域運用廣泛[ 1-3].結(jié)晶紫等染料工業(yè)廢水具有色度深、可生化性差、難處理等特點，如果這些工業(yè)廢水不加處理排入水體，將對水體產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，并對人類的身體健康存在潛在的威脅[ 4].已報道處理結(jié)晶紫等染料廢水的方法很多，比如吸附法[ 5]，生物脫色法[ 6]，聲化學(xué)降解法[ 7]，光催化降解法[ 8-9]，電化學(xué)降解法[ 10]，fenton氧化法[ 11]等，這些方法存在占地面積大、處理時間長和處理效果不理想等問題，因此開發(fā)高效快速、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的結(jié)晶紫廢水處理方法成為人們研究的目標(biāo).

微波是一種由電場和磁場組成的能量，與極性物質(zhì)相互作用，能使極性分子高速旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生熱效應(yīng)[ 12]，能夠降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強度，進(jìn)而加速化學(xué)反應(yīng).隨著生態(tài)環(huán)境日益惡劣， 越來越多的研究人員將微波技術(shù)引入到廢水、廢氣的處理中[ 13-14]，在處理染料廢水方面有微波誘導(dǎo)[ 15]、微波強化[ 16-17]等方法，認(rèn)為是微波的誘導(dǎo)或強化作用氧化降解有機(jī)廢水.我們[ 18-21]提出和建立了微波催化氧化降解方法，認(rèn)為微波輻照在微波催化劑上的光電效應(yīng)可產(chǎn)生電子和空穴對， 與水等作用產(chǎn)生·OH， ·OH再氧化降解反應(yīng)液中的有機(jī)污染物. 并考察了以MgFe2O4-Fe2O3為催化劑的微波催化氧化降解過程中影響結(jié)晶紫廢水去除率的主要因素， 得出最優(yōu)化反應(yīng)條件， 為工業(yè)結(jié)晶紫廢水治理提供了新的方法.這一方法的應(yīng)用選擇與微波能很好匹配的微波催化劑是關(guān)鍵.

鐵酸鹽尖晶石是一類鐵磁性物質(zhì)，具有優(yōu)良的吸收電磁波的能力，在微波處理有機(jī)廢水方面有相關(guān)文獻(xiàn)報道[22-23].Chen等[ 21]采用共沉淀法制備了CuFe2O4 催化劑，在微波輻照下處理低濃度結(jié)晶紫廢水，取得了較好的去除效果.但鐵酸鹽（MgFe2O4）只在較高頻率下（ 1 GHz以上） 有較高的磁損耗，而Fe2O3在低頻率下介電損耗較大[ 24]， 因此，由MgFe2O4和Fe2O3 以適當(dāng)比例適當(dāng)形式復(fù)合而成的微波催化劑， 可望在微波頻率范圍內(nèi)對電磁波具有更好的吸收性能及催化活性.本實驗制備了比MgFe2O4或Fe2O3具有更高催化活性的MgFe2O4-Fe2O3，取得了很好地氧化降解結(jié)晶紫廢水的效果.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備與表征

將Fe（NO3）3·9H2O（分析純，西隴化工有限公司）和Mg（NO3）3·6H2O（分析純，天津科密歐有限公司）按2∶1的質(zhì)量比加入到一定量水中，攪拌溶解后，滴加氨水（分析純，西隴化工有限公司）直至pH值為10～11.高速攪拌2.5 h后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中于150 ℃下晶化15 h，抽濾洗滌，80 ℃干燥過夜，即得所需產(chǎn)品的前驅(qū)體，在300 ℃，500 ℃和700 ℃下煅燒.

XRD表征：采用日本理學(xué)Rigaku D/Max-2550型X射線衍射儀，CuKα射線源.掃描范圍10°～90°，掃描步長0.01 min，管電壓40 kV，管電流45 mA.

FT-IR紅外表征：采用美國PE公司Spectrom One型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜，掃描范圍：400～4 000 cm-1.制片中采用在中紅外區(qū)沒有吸收波的高純KBr作稀釋劑，待測樣品的量與KBr的量之比約為1∶100.

1.2 實驗過程

稱取一定量的催化劑放入反應(yīng)器中，加入100 mL 200 mg/L的結(jié)晶紫溶液，將反應(yīng)器置于微波爐（Mars-5，美國CEM公司）中，微波輻照下反應(yīng)液溫度迅速升高至100 ℃保持不變，在不同條件下反應(yīng)一定時間，離心分離，取上清液，用紫外可見光光度計在結(jié)晶紫最大吸收波長590 nm下測其吸光度.根據(jù)處理前后結(jié)晶紫的濃度計算去除率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征結(jié)果分析

MgFe2O4主要特征峰的2θ角為30.2°，35.5°，43.0°，53.5°，56.8°和62.5°.而Fe2O3的2θ角為24.3°，33.4°，41.0°，49.5°和64.3°.如圖1所示，樣a為300 ℃煅燒，圖中所示主要是Fe2O3特征峰，并沒有形成完整的MgFe2O4晶體結(jié)構(gòu)；樣b為500 ℃煅燒，同時出現(xiàn)了MgFe2O4和Fe2O3的特征峰；樣c為 700 ℃煅燒，主要是MgFe2O4的特征峰，有極弱的Fe2O3的雜峰.因此，500 ℃煅燒樣品記為MgFe2O4-Fe2O3.

2θ/（°）

圖1 不同溫度煅燒下樣品的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of samples calcined

at different temperatures

2.1.2 MgFe2O4-Fe2O3紅外表征結(jié)果分析

由圖2可知，在571 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O鍵的伸縮振動峰，1 640，3 440 cm-1處為·OH的振動峰.說明在MgFe2O4-Fe2O3的表面及晶格中有H2O及·OH基團(tuán)，其能參與微波催化氧化反應(yīng)過程，促進(jìn)廢水中有機(jī)物的氧化降解.

波數(shù)/cm-1

圖2 MgFe2O4-Fe2O3的紅外圖譜

Fig.2 FT-IR spectrum of MgFe2O4-Fe2O3

2.2 不同反應(yīng)工藝對結(jié)晶紫去除率的影響

設(shè)置微波功率為800 W，考察不同工藝條件下結(jié)晶紫的去除率及常溫條件下結(jié)晶紫吸附率，結(jié)果如表1所示.單獨微波輻照的條件下，結(jié)晶紫去除率僅為5.7%，說明單獨微波輻照降解作用不明顯，因為微波的能量不足以使化學(xué)鍵斷裂.以MgFe2O4-Fe2O3為催化劑，常溫條件下，吸附4 h的結(jié)晶紫去除率僅為28.8%；而微波輻照下反應(yīng)5 min，結(jié)晶紫去除率即達(dá)99.3%，表明在微波輻照下反應(yīng)數(shù)分鐘，對結(jié)晶紫去除率起主要作用的不是吸附而是氧化降解；相同條件下，常規(guī)加熱處理結(jié)晶紫廢水的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于微波輻照條件下的去除率，說明在微波輻照下降解結(jié)晶紫廢水，不是單純的熱效應(yīng)，而主要是微波的催化作用.微波發(fā)生催化作用，應(yīng)篩選匹配的微波催化劑進(jìn)行微波催化反應(yīng)，此類催化劑應(yīng)具有很強的吸波性能，具有較強的吸附水和有機(jī)物的特性.

2.3 微波催化反應(yīng)的降解性能實驗

2.3.1 微波催化劑用量對去除率的影響

設(shè)置微波功率為600 W，反應(yīng)時間5 min，考察MgFe2O4-Fe2O3用量分別為0.4，0.6，0.8，1.0，1.5和2.0 g/L時，結(jié)晶紫的去除效果.如圖3所示，一定條件下，結(jié)晶紫去除率隨催化劑用量的增加而增加，當(dāng)催化劑用量為1 g/L時，去除率達(dá)98.9%.因為微波與MgFe2O4-Fe2O3作用產(chǎn)生的·OH參與結(jié)晶紫氧化降解過程，即在確定的條件下，單位時間內(nèi)微波催化作用產(chǎn)生的·OH數(shù)量是一定的，增加微波催化劑用量，就能使更多的催化劑參與微波催化作用，從而產(chǎn)生更多的·OH用于氧化降解結(jié)晶紫，因此結(jié)晶紫的降解效果就越好.

催化劑用量/（g·L-1）

2.3.2 微波功率、輻照時間對去除率的影響

催化劑用量為1 g/L，在微波功率分別為200 W，400 W，600 W和800 W下反應(yīng)不同時間，其降解情況如圖4所示.可知結(jié)晶紫的去除率隨微波功率、反應(yīng)時間的增大而增大.當(dāng)微波功率從200 W增加至400 W時，去除率迅速增加；從600 W增至800 W時，去除率增加較緩.微波功率為800 W，反應(yīng)時間為5 min時去除率達(dá)到了99.3%，因為微波功率越大，一定時間內(nèi)，微波輻照產(chǎn)生的電磁波越多，從而微波與微波催化劑作用產(chǎn)生·OH數(shù)量就越多；而當(dāng)微波功率、催化劑用量一定的情況下，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的·OH是一定的，因此輻照時間越長，產(chǎn)生的·OH越多，結(jié)晶紫的去除率就越大.

微波功率/W

2.3.3 廢水初始濃度對去除率的影響

微波功率為800 W，催化劑用量為1 g/L，不同濃度的結(jié)晶紫溶液，在微波條件下反應(yīng)5 min.降解情況如圖5所示，可知結(jié)晶紫去除率隨初始濃度的增加而有所降低.當(dāng)結(jié)晶紫溶液的初始濃度為100 mg/L時，微波輻照5 min去除率為99.3%；濃度增至500 mg/L時，去除率降低至96%.因為在一定條件下，微波催化作用產(chǎn)生的·OH數(shù)量一定，濃度越高，溶液中結(jié)晶紫分子數(shù)量越多，氧化降解所需的·OH數(shù)量就越多，從而結(jié)晶紫去除率越低.

濃度/（mg·L-1）

圖5 廢水初始濃度對去除率的影響

Fig.5 Effect of the initial concentration

on the removal percentage

2.3.4 催化劑用量對高濃度廢水降解率的影響

當(dāng)微波功率為800 W，處理500 mg/L的高濃度結(jié)晶紫廢水，取催化劑的用量分別為1 g/L和3 g/L時，對去除率的影響結(jié)果如圖6所示.

/min

圖6 催化劑用量對高濃度廢水降解率的影響

Fig.6 Effects of the catalyst dosage and degradation

time on the removal percentage of high-concentration

CV from wasterwater

由圖6可知，處理高濃度結(jié)晶紫廢水，當(dāng)催化劑用量為1 g/L時，微波輻照下反應(yīng)15 min，去除率為99.3%；當(dāng)催化劑的用量為3 g/L時，反應(yīng)4 min，去除率即可達(dá)到99.6%.因為催化劑用量小時，微波催化作用產(chǎn)生的·OH少，氧化降解的速率低，延長反應(yīng)時間才能達(dá)到很好的降解效果；當(dāng)催化劑用量大時，微波催化作用產(chǎn)生的·OH多，氧化降解速率快，在較短時間內(nèi)就能達(dá)到很好的去除效果.因此對高濃度結(jié)晶紫廢水，可通過增加催化劑的用量，減少反應(yīng)時間，即可達(dá)到較好的去除效果.

2.3.5 反應(yīng)前后催化劑的紅外分析

將微波催化反應(yīng)前后及吸附后的催化劑進(jìn)行紅外分析，如圖7所示.MgFe2O4-Fe2O3吸附結(jié)晶紫廢水后，在750～2 000 cm-1處有明顯的結(jié)晶紫官能團(tuán)特征峰.而經(jīng)微波輻照催化反應(yīng)后，催化劑的紅外圖譜沒有明顯變化，也沒有出現(xiàn)結(jié)晶紫有機(jī)分子的特征吸收峰，這也說明在微波催化條件下結(jié)晶紫的被去除主要是由于微波催化氧化的作用而不是吸附的作用.

波數(shù)/（cm-1）

3 微波催化氧化機(jī)理探究

3.1 氧化性基團(tuán)清除劑對去除率的影響

由于·OH的活性極高，存在的時間極短，大約為10-9s，其氧化還原電位僅次于F2，達(dá)到2.8 eV[ 25]，且反應(yīng)速度快，與大多數(shù)有機(jī)污染物反應(yīng)的速率常數(shù)在106～1010 mol-1·L·s-1[ 26]，很難通過物理方法對其進(jìn)行分離和鑒定.因此，為了檢驗在微波催化反應(yīng)中產(chǎn)生了·OH，在反應(yīng)液中加入不同氧化性基團(tuán)清除劑，檢驗其對去除率的影響.維生素C（VC）是所有氧化性基團(tuán)的清除劑，L-組氨酸（His）能清除O2-，硫脲（TU） 和二甲亞砜（DMSO）則可以清除·OH[ 27].實驗在結(jié)晶紫反應(yīng)液中分別加入20 mL，0.05 mol/L的上述氧化性基團(tuán)清除劑，催化劑用量0.1 g，在微波功率800 W下反應(yīng)5 min，所得實驗結(jié)果如表2所示.可知，加入VC后結(jié)晶紫去除率顯著降低，由99.3%降低至53.6%，加入·OH清除劑 TU和DMSO后去除率降低20%左右，而加入His降低了24%.說明VC在較大程度上清除了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧化性基團(tuán)，TU，DMSO和His也在一定程度上清除了反應(yīng)中產(chǎn)生的 ·OH和O2-，從而抑制了結(jié)晶紫的氧化降解，而反應(yīng)過程產(chǎn)生的O2-最終也會通過反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椤H.這一實驗結(jié)果直接證明了微波催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH是氧化降解廢水中結(jié)晶紫有機(jī)物的氧化劑.Quan等[ 28]報道以活性炭為催化劑用微波能輔照通過實驗測定有·OH的產(chǎn)生，也佐證了實驗過程中·OH的產(chǎn)生.

53.6

3.2 微波催化氧化降解反應(yīng)微觀機(jī)理

上述實驗結(jié)果表明·OH是氧化降解結(jié)晶紫的強氧化劑， 那么微波與催化劑作用如何產(chǎn)生·OH？ 其作用機(jī)理是什么？ 依據(jù)上述實驗結(jié)果，推測微波輻照在微波催化劑上具有微波“光電效應(yīng)”， 并首次提出微波“光電效應(yīng)”作用產(chǎn)生·OH的機(jī)理.微波是一種電磁波， 微波輻照即是電磁波輻照， 根據(jù)量子理論原理， 微波電磁波輻照必定有光子輻照在微波催化劑上，即必有光電效應(yīng)的作用， 在水或空氣存在的情況下微波直接作用于微波催化劑MgFe2O4-Fe2O3上， MgFe2O4-Fe2O3吸收微波電磁波也吸收光子， 由于光電效應(yīng)作用， 會產(chǎn)生游離的電子（e-cb）， 并在催化劑表面產(chǎn)生電子-空穴對（e-cb + h+vb）. 空穴具有強氧化性， 與吸附在微波催化劑表面的H2O和OH-作用可產(chǎn)生·OH式 （2）和式（3）； e-cb與O2作用經(jīng)過途徑式（4）～式（9）也可產(chǎn)生·OH. 其中式（2）和式（3）是主要途徑，式（4）～式（9）是次要途徑， 因為反應(yīng)液中溶解氧有限， 實驗沒有通入氧氣， 仍可高效去除水溶液中的結(jié)晶紫.微波與微波催化劑作用產(chǎn)生·OH的機(jī)理路徑如式（1）～式（10）所示.

為了進(jìn)一步證實·OH氧化降解結(jié)晶紫，實驗在100 mL 200 mg/L廢水中加入催化劑0.2 g，在微波功率800 W下處理結(jié)晶紫廢水，反應(yīng)8 min，并將尾氣通入飽和澄清石灰水.尾氣進(jìn)入澄清石灰水后即刻變渾濁，直接證明了氧化降解反應(yīng)的尾氣中有CO2的存在，同時測定得到結(jié)晶紫廢水中TOC去除率達(dá)到92.7%.表明微波催化反應(yīng)階段生成的·OH直接氧化降解水中結(jié)晶紫及反應(yīng)的中間產(chǎn)物， 最終生成CO2和H2O等無機(jī)物.

但微波催化反應(yīng)過程產(chǎn)生·OH的機(jī)理及具體路徑仍在進(jìn)一步的探究中.

4 結(jié) 論

1）建立的微波催化氧化降解技術(shù)是一種可高效處理難降解有機(jī)物廢水的新方法.選擇能與微波很好匹配的微波催化劑是關(guān)鍵.制備的MgFe2O4-Fe2O3是理想的微波催化劑，在微波輻照下，對結(jié)晶紫有很好的氧化降解效果.當(dāng)微波功率為800 W，催化劑用量為1 g/L時，結(jié)晶紫濃度為100 ～500 mg/L，微波輻照6 min，結(jié)晶紫去除率為96%～99.3%.且隨著催化劑用量的增加，微波功率的加大，輻照時間的延長，結(jié)晶紫降解率均增加.

2）實驗證實利用微波與微波催化劑作用產(chǎn)生的強氧化性·OH是微波催化氧化降解過程中的強氧化劑，反應(yīng)過程中不需要額外添加氧化劑就能達(dá)到理想效果， 相比于微波強化、微波誘導(dǎo)及微波輔助方法有明顯的優(yōu)勢.

3）微波催化氧化降解機(jī)理為： 微波催化劑吸收電磁波發(fā)生光電效應(yīng)， 產(chǎn)生電子和空穴對， 與水等作用產(chǎn)生·OH，·OH再氧化降解廢水中的有機(jī)物， 并將其礦化為CO2和水.

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