屈吉鴻, 梁奇, 胡亞男, 于福榮, 李紅紅

(1.華北水利水電大學(xué),河南 鄭州 450045; 2.河南省地礦建設(shè)工程(集團)有限公司,河南 鄭州 450007)

濟源某鉛鋅產(chǎn)業(yè)區(qū)土壤重金屬空間變異特征及污染評價

屈吉鴻1, 梁奇1, 胡亞男2, 于福榮1, 李紅紅1

(1.華北水利水電大學(xué),河南 鄭州 450045; 2.河南省地礦建設(shè)工程(集團)有限公司,河南 鄭州 450007)

為研究鉛鋅產(chǎn)業(yè)區(qū)土壤重金屬污染特征，以濟源市柿濱村鉛鋅產(chǎn)業(yè)區(qū)土壤為研究對象，采用單因子污染指數(shù)評價、模糊綜合評價、聚類分析、Kriging局部內(nèi)插值等理論和方法，分析了土壤中Cd、As、Pb、Hg、Cu、Cr、Zn、Ni的污染程度及Cd、As、Pb 3種主要重金屬污染物的空間變異特征。結(jié)果表明：Cd、As、Pb均有不同程度的超標(biāo)，以Cd超標(biāo)率最高，模糊數(shù)學(xué)綜合評價法評價結(jié)果為三級；各種重金屬元素間均存在一定的相關(guān)性；垂直方向上，Cd、As、Pb均集中分布在土壤表層(0～20 cm)，由表層至深層其質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低；水平方向上，Cd、Pb和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)由廠區(qū)向周邊逐漸降低的趨勢，擴散速度受周邊地勢影響明顯。

土壤；重金屬；模糊數(shù)學(xué)；空間變異；污染評價

土壤重金屬污染已成為一個嚴(yán)重的環(huán)境問題。目前我國受到重金屬污染的耕地面積約占全國面積的1/6，其中最主要的污染物是Cd，其次為Hg、Ni、As、Pb等元素[1]。重金屬具有很強的積累性，被土壤中的動植物或微生物吸收之后，對其生長產(chǎn)生明顯的毒害和抑制作用，并隨食物鏈最后進入人體，危害人體健康[2]。國內(nèi)外在土壤重金屬方面已經(jīng)做了大量研究，主要包括污染評價、污染源分析、污染機理研究、修復(fù)技術(shù)研究等[3-5]。

土壤重金屬來源多樣，如金屬礦場的廢棄物、交通運輸、污水灌溉、化肥農(nóng)藥的施用、大氣沉降等[6-8]。含水量、成土母質(zhì)種類及有機質(zhì)含量等特性的差異導(dǎo)致土壤層在空間上有很大的非均一性，導(dǎo)致土壤重金屬元素有其特定的分布特征。土壤重金屬元素的空間分布特征及污染評價是土壤環(huán)境質(zhì)量演變、人為活動對土壤質(zhì)量影響研究的基礎(chǔ)性工作，對合理開發(fā)利用土地資源具有重要意義。土壤的重金屬污染評價方法眾多，如單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法、地積累指數(shù)法、健康風(fēng)險評價方法、模糊數(shù)學(xué)法等，這些方法各有其優(yōu)缺點[9]。其中單因子污染指數(shù)法是最常用也是最基本的評價方法；模糊數(shù)學(xué)法可以解決土壤重金屬污染級別劃定模糊的問題，并且能夠在一定程度上控制評價的誤差，在現(xiàn)今的環(huán)境評價中有著廣泛的應(yīng)用[10]；聚類分析通過分類的方法將各污染因子分為不同的集合，從而得出各因子的相關(guān)程度大小；Kriging插值法又稱空間自協(xié)方差最佳插值法，是重要的地統(tǒng)計學(xué)分析方法之一。

濟源市鉛鋅產(chǎn)業(yè)具有悠久的發(fā)展歷史，在促進當(dāng)?shù)亟?jīng)濟發(fā)展的同時，也給當(dāng)?shù)氐乃镰h(huán)境及生態(tài)安全帶來了嚴(yán)重影響。筆者以濟源市豫光金鉛所在的柿濱村為研究區(qū)，采用單因子污染指數(shù)評價、模糊綜合評價、聚類分析等理論和方法，研究了區(qū)域尺度下土壤中Cd、Pb和As 3種主要污染物的分布特征及污染程度，為該區(qū)域土壤重金屬污染防治工作提供依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

濟源市位于河南西北部太行山南麓，與山西省毗鄰，屬暖熱帶季風(fēng)氣候，四季分明，年均降水量860 mm，水資源量3.29億m3。濟源是全國重要的鉛鋅深加工基地和電力能源基地、中西部地區(qū)重要的礦用電器生產(chǎn)基地和煤化工基地、河南省重要的鹽化工和特種裝備制造基地。調(diào)查區(qū)位于濟源市柿濱村，區(qū)域內(nèi)工礦企業(yè)眾多，其中鉛、鋅、鐵等金屬礦產(chǎn)選礦冶煉廠由于其生產(chǎn)規(guī)模大、相關(guān)工藝污染排放高，對于當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境影響較大。

1.2 樣品采集和測定

1.2.1 采樣點布設(shè)

采樣點布設(shè)參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)，綜合考慮自然和人為干擾因素，使采樣點盡量離開主干公路和鐵路100 m以上，避開點狀污染地段、垃圾堆、新堆積土、田埂等，在廠區(qū)外圍呈放射性布設(shè)剖面取樣點42個，取樣間距按50、80、100、150、200 m布設(shè)，根據(jù)邊界控制原則，在東、南、西方向增加剖面取樣點9個，共計51組。

1.2.2 樣品采集

參照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DD 2005—01)，結(jié)合研究目的，采用分層取樣的方法。取樣時去除表面雜物，在取樣段保證上下均勻采集，土壤樣品原始重量大于1 000 g。為研究土壤元素在垂向上的運移規(guī)律，設(shè)計垂向剖面深度180 cm，表層樣0～20 cm，表層以下分別按40～60、80～100、120～140和160～180 cm采集土樣。樣品經(jīng)自然干燥，去除動植物殘留體、礫石、肥料團塊等，研磨過篩達到相應(yīng)的檢測要求。為研究超標(biāo)元素As、Cd、Pb的分布規(guī)律以及不同元素間的相關(guān)關(guān)系，對土壤中Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 8種環(huán)境元素的含量進行分析檢測。

1.2.3 樣品分析測定

Hg、As采用還原氣化-原子熒光光譜法，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn采用三酸(HF-HNO3-HClO4)消化，原子分光光度計法測定。

1.3 研究方法

1.3.1 單因子污染指數(shù)評價

單因子污染指數(shù)法是以土壤元素背景值為評價標(biāo)準(zhǔn)來評價重金屬元素的污染程度。計算公式為：

(1)

式中：Pi為土壤中重金屬元素i的污染指數(shù)；Ci為重金屬元素i的實測質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Cb為重金屬元素i的區(qū)域土壤背景值，mg/kg。

1.3.2 模糊數(shù)學(xué)綜合評價法

應(yīng)用模糊數(shù)學(xué)評價法進行重金屬污染評價，首先要建立隸屬度函數(shù)。分別將調(diào)查區(qū)土壤背景值、《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)的二級標(biāo)準(zhǔn)和三級標(biāo)準(zhǔn)作為評價的一級、二級和三級標(biāo)準(zhǔn)。采用分段函數(shù)方法定義隸屬度函數(shù)。重金屬i對一級、二級、三級評價標(biāo)準(zhǔn)的隸屬度函數(shù)分別為式(2)、(3)和(4)。

(2)

(3)

(4)

式中:xi為元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測量平均值，mg/kg；ai、bi、ci分別為元素i的研究區(qū)背景值、土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)二級、三級標(biāo)準(zhǔn)值，mg/kg。

隸屬度函數(shù)確定之后，需要建立模糊關(guān)系矩陣。以U={Cd，Hg，As，Cu，Pb，Cr，Zn，Ni}為重金屬污染評價因子集合，V={一級，二級，三級}為評價等級集合，建立一個3×8的模糊關(guān)系矩陣R。為了綜合反映各元素對于總體污染的作用，采用加權(quán)法計算單元素對于總體污染的權(quán)重，計算公式為：

(5)

式中：Wi為第i個元素的權(quán)重；Ci為元素測量平均值；Si=(S1+S2+S3)/3，S1、S2、S3分別為該元素所對應(yīng)的3個級別的標(biāo)準(zhǔn)值。

W=(W1W2W3W4W5W6W7W8)為權(quán)重模糊矩陣。

采用主因素決定性方法進行模糊評價，計算公式為

(6)

式中：bj為評價結(jié)果對應(yīng)于第j個等級的隸屬度；Wi為第i個元素所對應(yīng)的權(quán)重；rij為模糊關(guān)系矩陣R中i元素對j等級的相應(yīng)隸屬度；符號∨、∧分別表示在各值中取最大值、最小值。

最后再將結(jié)果向量進行歸一化處理，得到最終評價向量B=(b1,b2,b3)，其中最大值所對應(yīng)的級別為最終評價結(jié)果[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征與污染分析

經(jīng)過取樣測定，研究區(qū)土壤重金屬含量及其相關(guān)系數(shù)見表1。

由表1可以看出，對比環(huán)境二級標(biāo)準(zhǔn)，Cd、As、Pb均有不同程度的超標(biāo)，且超標(biāo)率均大于100%，其中Cd超標(biāo)率最高，達到了二級標(biāo)準(zhǔn)的10倍，其余元素均未超過環(huán)境二級標(biāo)準(zhǔn)。研究區(qū)所在地的區(qū)域土壤背景值較低，測定的8種元素相比背景值都有不同程度的富集現(xiàn)象，其中Cd最高，是背景值的17.8倍，最低的為Cr，為背景值的1.04倍。Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni變異系數(shù)介于0.20到0.70之間，均屬于中等強度變異，Hg變異系數(shù)為0.87，屬強變異。經(jīng)過模糊綜合評價法求得的評價向量B=(0.05,0.05,0.90)，確定研究區(qū)重金屬污染等級為三級。

表1 研究區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的描述性分析

2.2 土壤元素的相關(guān)性分析

土壤表層(0～20 cm)不同元素含量的相關(guān)性分析結(jié)果見表2，Cd與Hg、Pb、Zn之間的相關(guān)系數(shù)為0.400～0.690，屬中度相關(guān)關(guān)系；As和Cu、Pb相關(guān)系數(shù)大于0.700，屬于高度相關(guān)關(guān)系；Pb與Zn相關(guān)系數(shù)為0.893，屬于高度相關(guān)關(guān)系。與Pb元素相關(guān)性較高的元素有Zn、Cu、As、Cd。元素之間存在相關(guān)性是因為重金屬元素受母質(zhì)之間的伴生作用和人為因素的影響，從地球化學(xué)的角度分析，元素Pb、Cd、As、Zn、Cu屬于親硫元素，地球化學(xué)性質(zhì)較為相似；從污染角度分析，表層土壤中Pb、Cd和As在研究區(qū)含量普遍超標(biāo)，高值區(qū)分布大致相同，污染來源可能相同。

表2 土壤(0～20 cm)不同元素間的相關(guān)性分析

注：*表示顯著水平P≤0.05時的相關(guān)性(雙尾檢驗)，**表示顯著水平P≤0.01時的相關(guān)性(雙尾檢驗)。

為研究元素間的相關(guān)程度，揭示元素間的聯(lián)系，采用聚類分析中層次聚類分析方法的R型聚類，對土壤表層(0～20 cm)重金屬元素進行聚類分析。為了使分析結(jié)果更全面，追加Fe、Mn 2種元素。根據(jù)SPSS軟件得到的聚類分析譜，如圖1所示。圖中橫坐標(biāo)為距離，匯合點與元素間的距離越長，則表示元素間相關(guān)性越弱[12]。

圖1 土壤表層0～20 cm土壤元素的聚類分析譜圖

當(dāng)距離為10時，土壤元素分為3類，其中Cu、Pb、As、Hg聚為一類，Cd、Zn、Ni、Mn、Cr聚為一類，F(xiàn)e元素單獨為一類，Pb與As、Cd與Zn的分析結(jié)果與相關(guān)性分析基本相符。

2.3 重金屬的空間分布規(guī)律

2.3.1 Cd、Pb、As垂直分布規(guī)律

根據(jù)土壤不同層位Cd、Pb、As的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，繪制得到不同元素的土壤剖面濃度分布情況，如圖2—4所示。

圖2 土壤中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的垂直分布圖

圖3 土壤中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的垂直分布圖

圖4 土壤中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)的垂直分布圖

由圖2—4可知，Cd、Pb、As在土壤垂直剖面上的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度的增加而降低，趨近于冪函數(shù)分布，分布規(guī)律基本一致；表層土壤(0～20 cm)中各元素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯高于下層土壤，具有表層富集現(xiàn)象；表層土壤Cd、Pb、As的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超出區(qū)域背景值；根據(jù)趨勢性推測(圖2—4)，Cd、Pb、As元素分別在土壤深度44.72、17.23、38.12 cm時達到土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)臨界值0.60、350、25 mg/kg。

2.3.2 Cd、Pb、As水平分布規(guī)律

根據(jù)Cd、Pb、As檢測分析結(jié)果，利用Surfer8軟件的Kriging局部內(nèi)插值法，繪制土壤表層Cd、Pb、As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等值線，如圖5—7所示。

圖5 土壤表層Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等值線圖

圖6 土壤表層Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等值線圖

圖7 土壤表層As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等值線圖

由圖5—7可以看出：水平方向上Cd、Pb、As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)由廠區(qū)向四周土壤逐漸降低的趨勢。在鉛廠的東南角上，3種元素均高度富集，并以此為中心向周圍遞減。在東北方向的孔山和西南方向的寶峰寺區(qū)域，隨地勢增高，污染物濃度下降明顯，說明高地勢對污染物的運移有一定程度的阻隔作用；而向東、向南污染物濃度下降速度相對較慢。與Pb、As分布規(guī)律不同，除廠區(qū)東南外，Cd在廠區(qū)西側(cè)也形成了一個高濃度富集區(qū)。對照廠房布局圖，東南區(qū)域和西側(cè)分別為動力廠、精煉廠和熔煉廠，煙化爐位于其中，主要污染物可能為工業(yè)粉塵，隨廢氣排放進入大氣，以此為中心在周邊沉降，經(jīng)土壤吸附而富集形成污染。

3 結(jié) 語

1)研究區(qū)土壤中Cd、As、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有不同程度的超標(biāo)，Hg、Cu、、Cr、Zn、Ni均比研究區(qū)土壤背景值略有超標(biāo)，但均低于土壤環(huán)境二級標(biāo)準(zhǔn)，通過模糊評價方法得到的土壤污染等級為三級。相關(guān)性分析結(jié)果表明，Cd與Hg、Pb、Zn之間屬于中度相關(guān)關(guān)系，As和Cu、Pb之間屬于高度相關(guān)關(guān)系，Pb和Zn屬于高度相關(guān)關(guān)系。

2)重金屬的空間分布規(guī)律如下：垂直方向，Cd、As、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)由表層至深層逐漸降低的趨勢，超標(biāo)主要集中在表層0～20 cm范圍；水平方向上，Cd、As、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布規(guī)律基本一致，均主要集中在廠區(qū)及周邊地區(qū)，由廠區(qū)向周邊地區(qū)，其值逐漸降低，擴散速度受周邊地勢影響明顯。

[1]宋偉，陳百明，劉琳.中國耕地土壤重金屬污染概況[J].水土保持研究，2013，20(2)：293-298.

[2]Nagajyoti P C,Lee K D,Sreekanth T V M.Heavy metals,occurrence and toxicity for plants:a review[J].Environmental Chemistry Letters,2010,8(3):199-216.

[3]黃益宗，郝曉偉，雷鳴，等.重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)及其修復(fù)實踐[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，32(3)：409-417.

[4]屈冉，孟偉，李俊生，等.土壤重金屬污染的植物修復(fù)[J].生態(tài)學(xué)雜志，2008，27(4)：626-631.

[5]Khan F,Khan M J,Samad A,et al.In-situ stabilization of heavy metals in agriculture soils irrigated with untreated wastewater[J].Journal of Geochemical Exploration,2015,159(1):1-7.

[6]王美，李書田.肥料重金屬含量狀況及施肥對土壤和作物重金屬富集的影響[J].植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報，2014，20(2)：466-480.

[7]Chen B,Stein A F,Castell N,et al.Modeling and evaluation of urban pollution events of atmospheric heavy metals from a large Cu-smelter[J].Science of the Total Environment,2016,539(1):17-25.

[8]吳文勇，尹世洋，劉洪祿，等.污灌區(qū)土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)與分布特征[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2013，9(4)：165-173.

[9]范拴喜，甘卓亭，李美娟，等.土壤重金屬污染評價方法進展[J].中國農(nóng)學(xué)通報，2010，26(17)：310-315.

[10]竇磊，周永章，王旭日，等.針對土壤重金屬污染評價的模糊數(shù)學(xué)模型的改進及應(yīng)用[J].土壤通報，2007，38(1)：101-105.

[11]鐘曉蘭，周生路，李江濤，等.長江三角洲地區(qū)土壤重金屬污染的空間變異特征——以江蘇省太倉市為例[J].土壤學(xué)報，2007，44(1)：33-40.

[12]郝小紅，陳豐蘭，楊成龍，等.聚類分析法在土體含水率試驗中的應(yīng)用[J].華北水利水電學(xué)院學(xué)報，2013，34(2)：52-54.

(責(zé)任編輯：喬翠平)

Spatial Variability and Pollution Evaluation of Heavy Metals in the Soil in a Lead and Zinc Industry District in Jiyuan

QU Jihong1, LIANG Qi1, HU Yanan2, YU Furong1, LI Honghong1

(1.North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou 450045, China;2.Henan Mineral Construction Engineering (Group) Co., Ltd., Zhengzhou 450007, China)

To reveal the spatial distribution of heavy metal pollution in the soil in a lead and zinc industry district, taking the soil in the lead and zinc industry district in Shibin Village in Jiyuan City as a research object, the contents of Cd, As, Pb, Hg, Cu, Cr, Zn and Ni were analyzed and the distributions of three main pollution elements of Cd, As and Pb were explored using single-factor index, fuzzy comprehensive evaluation, cluster analysis and Kriging interpolation method. The results show:the contents of three main pollution elements of Cd, As and Pb all exceed the environmental quality standard for soil, and the content of Cd has the highest rate exceeding the standard, the results from fuzzy comprehensive evaluation have three levels; the relativity is existed among metal elements, three main pollution elements of Cd,As,Pb all concentrate mainly in topsoil (0～20 cm) in vertical directions, and the contents gradually reduce as the depth increasing; three main pollution elements of Cd,As,Pb all gradually reduce from the center of the industry district to the surrounding areas in horizontal directions, and the horizontal distributions of three main pollution elements are significantly affected by surrounding terrain conditions.

soil; heavy metals; fuzzy mathematics; spatial variability; pollution evaluation

2016-01-14

國家自然科學(xué)基金項目(41402225)；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目(14A170006)；水利部公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費項目(201401041)。

屈吉鴻(1974—)，男，江西南昌人，副教授，博士，主要從事水文地質(zhì)方面的研究。E-mail:qujihong@ncwu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1002-5634.2016.02.008

TV93;X53

A

1002-5634(2016)02-0047-05