有機(jī)硅單體共沸物的分離和再利用

摘要：用有機(jī)硅單體共沸物和無(wú)水乙醇為原料，經(jīng)過(guò)常溫液液預(yù)酯化后，在連續(xù)反應(yīng)塔內(nèi)進(jìn)行氣液相酯化反應(yīng)。共沸物內(nèi)未反應(yīng)的三甲基氯硅烷經(jīng)酯化塔頂回收，四氯化硅和乙醇反應(yīng)生成正硅酸乙酯粗品。正硅酸乙酯粗品經(jīng)過(guò)中和、過(guò)濾后，進(jìn)行減壓精餾，最終得到純度合格的正硅酸乙酯產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅單體共沸物；預(yù)酯化；完全酯化；連續(xù)酯化；減壓精餾 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ264 文章編號(hào)：1009-2374（2016）07-0056-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.07.029

有機(jī)硅材料主要是一類(lèi)以Si-O鍵為主鏈，在Si上再引入有機(jī)基團(tuán)作為側(cè)鏈的高分子化合物，其性能優(yōu)異、功能獨(dú)特，廣泛用于軍工、航天、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域，其中（CH3）2SiCl2是最為重要的有機(jī)硅單體。自1941年美國(guó)人羅喬（US2380995）發(fā)明用氯甲烷與硅粉在銅粉的催化下直接合成有機(jī)氯硅烷的方法以來(lái)，甲基氯硅烷合成技術(shù)經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，已日臻完善。我國(guó)有機(jī)硅工業(yè)經(jīng)過(guò)近三十年的發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模也不斷擴(kuò)大，正逐步走向成熟。

在“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷單體工業(yè)中，由于催化劑、工藝條件等因素的制約，單體粗產(chǎn)物中除目標(biāo)產(chǎn)物（CH3）2SiCl2外，副產(chǎn)物四氯化硅與三甲基氯硅烷由于沸點(diǎn)較為接近（四氯化硅57.6℃，三甲基氯硅烷57.3℃），易形成共沸物。按目前國(guó)內(nèi)甲基氯硅烷的生產(chǎn)工藝路線及水平來(lái)計(jì)算，一般共沸物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為單體粗產(chǎn)物的1～2wt%。得到的“共沸物”組成一般為：（CH3）3SiCl約為45～60wt%；SiCl4約為30～50wt%；其他成份為CH3SiHCl2、HSiCl3、（CH3）2SiHCl等沸點(diǎn)低于40℃的混合物，約占共沸物組成的5～10wt%。隨著近年來(lái)我國(guó)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，隨之而來(lái)的就是共沸物絕對(duì)數(shù)量也在迅速增長(zhǎng)。以目前國(guó)內(nèi)有機(jī)硅單體2000kt/a的產(chǎn)能計(jì)算。按照1～2wt%的比例計(jì)算，全國(guó)有機(jī)硅單體企業(yè)共沸物的絕對(duì)數(shù)量約為20～40kt/a。如不及時(shí)加以轉(zhuǎn)化利用，將會(huì)造成極大的安全、環(huán)保隱患。

三甲基氯硅烷和四氯化硅都是重要的有機(jī)硅化合物，用途廣泛。三甲基氯硅烷是制備三甲基二硅氧烷和三甲基二硅氮烷的原料。四氯化硅酯化后得到的正硅酸乙酯[Si（OC2H5）4]是生產(chǎn)硅樹(shù)脂、室溫硅橡膠、油漆、涂料、白碳黑等產(chǎn)品的重要原料。由三甲基氯硅烷和四氯化硅組成的共沸物用普通的精餾方法是不能將它們分開(kāi)的。因此，研究有機(jī)硅單體副產(chǎn)共沸物的分離和再利用技術(shù)，對(duì)于減少有機(jī)硅單體生產(chǎn)工業(yè)的“三廢”產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的資源循環(huán)利用等有著重要的意義。

傳統(tǒng)的分離共沸物的方法有物理方法和化學(xué)方法。

物理方法是向共沸物中加入另一種物質(zhì)形成新的共沸再進(jìn)行分離。

例如：在共沸物蒸餾過(guò)程中加入甲基氫二氯硅烷進(jìn)行分離的方法。由于共沸物中本身就含有少量甲基氫二氯硅烷，故該法不僅精餾步驟繁瑣、能耗高，且產(chǎn)物三甲基氯硅烷、四氯化硅純度不高。

還有一種利用乙腈、丙烯腈等溶劑進(jìn)行萃取蒸餾的方法。這類(lèi)方法的缺點(diǎn)是對(duì)共沸物組成要求嚴(yán)格，待分離的硅烷化合物容易被其他物質(zhì)玷污，造成精餾純化步驟過(guò)多。另外該法所用的溶劑毒性大，不易回收，精餾效率低下。

化學(xué)方法是把共沸物中的一種或兩種進(jìn)行轉(zhuǎn)化后再進(jìn)行分離。例如：利用苯酚與共沸物中氯硅烷反應(yīng)生成（CH3）3SiOC6H5和Si（C6H5）4，然后將（CH3）3SiOC6H5水解制備六甲基二硅氧烷。此法中副產(chǎn)物Si（C6H5）4基本無(wú)市場(chǎng)用途，且反應(yīng)中大量產(chǎn)生的含酚廢水對(duì)環(huán)境污染很大。

還有一種共沸物水解的方法，該方法主要是在一定溫度下控制三甲基氯硅烷水解速度，同時(shí)使用二甲苯作為溶劑，使三甲基氯硅烷與四氯化硅水解產(chǎn)物通過(guò)油相分離，從而得到六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)硅氧烷、二氧化硅或硅酸。該法由于需要二甲苯等高沸點(diǎn)溶劑，故增加了一系列后處理步驟，工藝繁瑣。

本方法屬于一種化學(xué)方法分離共沸物中三甲基氯硅烷和四氯化硅。使用蒸餾后的共沸物和無(wú)水乙醇為原料，在常溫下，將共沸物和部分無(wú)水乙醇，在預(yù)酯化罐內(nèi)進(jìn)行液液相醇解反應(yīng)。共沸物內(nèi)的四氯化硅被一定量乙醇部分酯化，生成乙氧基氯硅烷混合物，三甲基氯硅烷不參與反應(yīng)。預(yù)酯化罐內(nèi)的乙氧基氯硅烷混合物再進(jìn)入酯化塔，與酯化塔內(nèi)的氣相乙醇進(jìn)行完全酯化反應(yīng)。預(yù)酯化罐中未參與反應(yīng)的三甲基氯硅烷經(jīng)塔頂回收；二次醇解反應(yīng)生成的粗正硅酸乙酯，通過(guò)在中和釜中加入乙醇鈉，中和至pH8～9之間，過(guò)濾除去雜質(zhì)后進(jìn)行減壓精餾，最終得到純度合格的正硅酸乙酯產(chǎn)品。

酯化原理：

SiCl4+nC2H5OH→（C2H50）nSi+nHCl

n在1～4之間，方法具體描述如下：

將工業(yè)上有機(jī)硅單體甲基氯硅烷生產(chǎn)中副產(chǎn)共沸物，加入到帶填料塔的蒸餾釜中進(jìn)行加熱蒸餾?？刂扑獪囟葹?0℃～80℃，塔頂溫度為40℃左右，分離出甲基氫二氯硅烷、三氯氫硅、二甲基氫氯硅烷等沸點(diǎn)低于40℃的輕組分，釜內(nèi)得到由四氯化硅與三甲基氯硅烷組成的共沸物。

將蒸餾后的共沸物（以下簡(jiǎn)稱(chēng)共沸物），用泵打入共沸物高位計(jì)量罐中，與同處于高位計(jì)量罐中的無(wú)水乙醇（以下簡(jiǎn)稱(chēng)乙醇），分別通過(guò)各自流量計(jì)，按照共沸物與乙醇1∶2.0～2.5的摩爾比，進(jìn)入預(yù)酯化罐，在預(yù)酯化罐內(nèi)常溫下酯化。此時(shí)三甲基氯硅烷不參與反應(yīng)，只有四氯化硅被酯化。反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫通過(guò)尾氣管道，進(jìn)入尾氣吸收系統(tǒng)，用降膜吸收器回收氯化氫，制成30%以上的鹽酸。

隨著不斷向預(yù)酯化罐進(jìn)料，當(dāng)預(yù)酯化罐內(nèi)的液位達(dá)到一定高度后，經(jīng)預(yù)酯化罐中部出口流出，再通過(guò)流量計(jì)由酯化塔中部偏上位置進(jìn)料口進(jìn)入。

酯化塔塔頂連接冷凝器，冷凝器下口有回流管線，與塔頂回流進(jìn)口相連，冷凝器上口與尾氣吸收系統(tǒng)連接；塔底與帶夾套的酯化釜相連，并帶有取樣口；塔身填裝相應(yīng)填料，分為上、中、下三段。塔上部：塔頂帶有回流口、測(cè)溫口等；塔中部：偏上位置帶有進(jìn)料口，中間有測(cè)溫口等；塔下部：偏下位置帶有進(jìn)料口和測(cè)溫口，塔底帶有物料出口與酯化釜相連。

將乙醇在醇汽化釜內(nèi)汽化后，通過(guò)流量計(jì)計(jì)量后，從酯化塔下部進(jìn)料口進(jìn)入，保持塔頂溫度T1：40℃±5℃；塔中溫度T2：78℃±2℃；塔底溫度T3：78℃±2℃。

當(dāng)塔內(nèi)有預(yù)酯化罐流出的乙氧基氯硅烷和三甲基氯硅烷混合物進(jìn)入時(shí)，混合物中的三甲基氯硅烷由于沸點(diǎn)低且不參與酯化反應(yīng)，故而在進(jìn)入塔內(nèi)后迅速被汽化，連同塔內(nèi)酯化反應(yīng)生成的氯化氫一起從塔頂逸出，進(jìn)入冷凝器。經(jīng)過(guò)冷凝后，氯化氫氣體，從冷凝器上口排出，進(jìn)入尾氣吸收系統(tǒng)，使用降膜吸收器制成含量30%以上的鹽酸，而三甲基氯硅烷被冷凝成液相，經(jīng)過(guò)回流管線，回流至塔頂，重新進(jìn)入塔內(nèi)。隨著混合物不斷進(jìn)入酯化塔，塔頂三甲基氯硅烷也不斷增加，并且形成一定量的穩(wěn)定回流，在酯化塔中部進(jìn)料口以上部分，形成對(duì)三甲基氯硅烷的精餾段，這時(shí)取回流樣品檢測(cè)，當(dāng)三甲基氯硅烷達(dá)到含量要求時(shí)，打開(kāi)塔頂采出閥門(mén)，按照一定的回流比，采出合格的三甲基氯硅烷，包裝后送至下一工段使用。

混合物中的乙氧基氯硅烷混合物由于沸點(diǎn)較高，進(jìn)入酯化塔后，在塔內(nèi)順著填料向下流動(dòng)，在塔內(nèi)由于填料的作用，與足量的氣相乙醇充分接觸再次酯化，最終在酯化塔內(nèi)將乙氧基氯硅烷完全酯化，生成四乙氧基硅烷，即正硅酸乙酯。當(dāng)酯化釜中達(dá)到一定液位，釜內(nèi)酯化液開(kāi)始持續(xù)流出，進(jìn)入酯化液儲(chǔ)罐中，實(shí)現(xiàn)共沸物連續(xù)進(jìn)料；連續(xù)分離，連續(xù)采出三甲基氯硅烷；連續(xù)酯化，正硅酸乙酯粗品連續(xù)出料。

通過(guò)對(duì)塔底流出液的pH值和正硅酸乙酯含量的檢測(cè)，適當(dāng)調(diào)整共沸物和無(wú)水乙醇的進(jìn)料配比（包括預(yù)酯化的配比）以及三甲基氯硅烷的采出量。當(dāng)流出液pH值達(dá)到或接近中性，同時(shí)正硅酸乙酯粗品含量達(dá)到90%以上，乙醇含量2%以下，即表示乙醇和共沸物配比合適；當(dāng)檢測(cè)流出液pH值中性，而乙醇含量過(guò)高時(shí)，適當(dāng)調(diào)小乙醇進(jìn)料量即可；當(dāng)流出液pH值偏酸性時(shí)，需要適當(dāng)調(diào)大乙醇的進(jìn)料量或者減小共沸物的進(jìn)料量，直至達(dá)到要求。酯化塔正常連續(xù)生產(chǎn)時(shí)：塔頂溫度T1：40℃±5℃；塔中溫度T2：95℃±5℃；塔底溫度T3：78℃±2℃。

將酯化液儲(chǔ)罐中的正硅酸乙酯粗品通過(guò)打料泵，轉(zhuǎn)移到中和釜中，向其中加入適量乙醇鈉溶液，在常溫下進(jìn)行中和反應(yīng)，邊加乙醇鈉邊檢測(cè)pH值，當(dāng)溶液pH值達(dá)到8～9之間時(shí)即可。然后過(guò)濾，除去固體顆粒雜質(zhì)。將所得濾液轉(zhuǎn)移至精餾釜中，進(jìn)行精餾。

常壓下蒸出正硅酸乙酯粗品前餾分（不回流），并將其采出到乙醇貯罐中，回收循環(huán)利用。當(dāng)塔釜內(nèi)溫度達(dá)到120℃～130℃，回流罐液位無(wú)明顯上升時(shí)，放盡回流罐中物料，至酯化液儲(chǔ)罐。關(guān)閉放空閥門(mén)、暫時(shí)停止加熱。開(kāi)啟真空泵，略微開(kāi)啟真空閥門(mén)對(duì)系統(tǒng)抽真空（包括各相關(guān)的貯罐），密切注意塔內(nèi)溫度和回流罐液位的變化。當(dāng)回流罐中有餾出液時(shí)，開(kāi)啟回流閥門(mén)。在穩(wěn)定控制全回流，并達(dá)到一定流量時(shí)，逐步開(kāi)大真空閥門(mén)，直至全開(kāi)。調(diào)節(jié)塔釜加熱閥門(mén)，維持穩(wěn)定的全回流2～3小時(shí)后，分析塔頂餾出液組分含量。按回流比5∶1出料至過(guò)渡餾分罐中。當(dāng)餾出液分析數(shù)據(jù)達(dá)到正硅酸乙酯合格指標(biāo)時(shí)，應(yīng)及時(shí)將其采出閥門(mén)切換進(jìn)入正硅酸乙酯成品貯罐。當(dāng)產(chǎn)品出液逐漸枯竭時(shí)，關(guān)閉塔釜加熱閥門(mén)及真空閥門(mén)，向塔內(nèi)補(bǔ)充適量N2使壓力為0，之后繼續(xù)下一釜料的精餾或關(guān)閉。所得的正硅酸乙酯成品純度大于99.0%，氯離子含量小于20ppm。所得的低沸點(diǎn)餾分乙醇可作為酯化原料循環(huán)使用。

本方法原料共沸物價(jià)格便宜、貨源充足，且反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需使用有毒有害溶劑，單塔完成共沸物分離和酯化，反應(yīng)條件溫和、工藝穩(wěn)定、可連續(xù)生產(chǎn)、效率高。分離出的三甲基氯硅烷符合一般產(chǎn)品的使用要求；酯化所得的正硅酸乙酯成品純度在99%以上，氯離子含量小于20ppm。

參考文獻(xiàn)

[1] 浙江合盛硅業(yè)有限公司.一種利用有機(jī)硅共沸物生產(chǎn)正硅酸乙酯的方法[P].CN-103288865-A.

作者簡(jiǎn)介：張亞文（1966-），女，河北人，北京聯(lián)合大學(xué)生物化學(xué)工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)師，研究方向：三廢利用、環(huán)保及監(jiān)測(cè)。

（責(zé)任編輯：蔣建華）