石植真（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材化學(xué)院，湖北武漢 430074）

稠油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)的特性及油溶性降粘劑的研究進(jìn)展

石植真
（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材化學(xué)院，湖北武漢 430074）

大量學(xué)者的研究結(jié)果表明，膠質(zhì)瀝青質(zhì)是導(dǎo)致稠油高粘的主要原因。膠質(zhì)瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為帶極性基團(tuán)的稠環(huán)芳烴。膠質(zhì)瀝青質(zhì)的這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)致膠質(zhì)瀝青質(zhì)之間產(chǎn)生大π鍵及氫鍵的作用，使其容易緊密排列，最終使原油高粘且流動(dòng)性差。針對(duì)稠油本身的特點(diǎn)，研究者們合成了多品種的油溶性降粘劑，用于稠油降粘的應(yīng)用?？偨Y(jié)大量的資料，目前所合成油溶性降粘劑大多是將功能性的小分子有機(jī)物通過游離基聚合的方式或者是縮聚的方式合成出支型或梳型的高分子化合物，這些油溶性降粘劑上既有親油基團(tuán)，又有親水基團(tuán)，而且結(jié)構(gòu)不規(guī)整。將油溶性降粘劑加入稠油中，能夠破壞其緊密排列的結(jié)構(gòu)，達(dá)到降粘效果。目前油溶性降粘劑的合成思路不斷擴(kuò)展，品種越來越多，可以合成不同特點(diǎn)的適用于不同油田原油特征的油溶性降粘劑，解決油田的生產(chǎn)難題。

膠質(zhì)；瀝青質(zhì)；稠油；油溶性降粘劑；流動(dòng)性

我國(guó)稠油資源十分豐富，已發(fā)現(xiàn)了70多個(gè)重質(zhì)油田，資源量可達(dá)300×108t以上。隨著輕質(zhì)油可開采的量逐步地減少以及石油開采技術(shù)的不斷提高，21世紀(jì)開采稠油的比例將會(huì)不斷增大［1］。膠質(zhì)瀝青質(zhì)是稠油中的重要成分。稠油其密度大、粘度高、流動(dòng)性差的特點(diǎn)給油田的開采和輸送帶來了極大的困難。

長(zhǎng)時(shí)間以來，國(guó)內(nèi)和國(guó)外對(duì)稠油主要通過加熱、乳化或摻稀油和添加流動(dòng)性改進(jìn)劑進(jìn)行降粘輸送。稠油加熱輸送過程燃料消耗大，經(jīng)濟(jì)成本高；乳化降粘具有成本低、降粘效果明顯的特點(diǎn)，而且該技術(shù)成熟，已成功運(yùn)用于稠油開采和輸送，但該項(xiàng)輸送方式具有乳化原油脫水困難等后處理問題［2-3］；摻稀油降粘的輸送方法受到稀油儲(chǔ)量的限制，而且稀油價(jià)格昂貴，成本太高。現(xiàn)在受石油界普片關(guān)注的、被認(rèn)為非常有發(fā)展前景的開采技術(shù)是采用添加流動(dòng)性改進(jìn)劑，流動(dòng)性改進(jìn)劑是降凝劑和降粘劑的統(tǒng)稱，可以降低原油凝點(diǎn)和粘度，使之易于流動(dòng)。該方法不僅操作簡(jiǎn)單，而且可以很大程度上節(jié)能降耗［4-7］。

1　膠質(zhì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)特性研究進(jìn)展

1837年法國(guó)學(xué)者J.B.Boussingault在研究法國(guó)東部和秘魯?shù)囊恍┨烊辉偷慕M分的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)其蒸餾渣中有些物質(zhì)可以溶解于松節(jié)油而不溶于乙醇，他將這部分物質(zhì)稱為瀝青質(zhì)（Asphaltene）。天然的瀝青其組成非常復(fù)雜，是在多變的地理地質(zhì)條件下形成。它是由一些高分子烴和極性雜原子化合物組成的，是自然界里面復(fù)雜的有機(jī)混合物。規(guī)模較大的瀝青礦床可以直接開采，一些分散的天然瀝青為油氣的指示標(biāo)志。瀝青質(zhì)是介于富氫的烴類到富碳物質(zhì)之間的一個(gè)中間類型，分子結(jié)構(gòu)和分子量都不確定，分子結(jié)構(gòu)也非常的復(fù)雜［8］。膠質(zhì)含有一定量的醚類、胺類和酚類化合物，但其主要物質(zhì)為芳香羧酸。醚類、胺類和酚類化合物及芳香羧酸都是極性較強(qiáng)的化合物，所以膠質(zhì)分子具有極性［9］，而且，膠質(zhì)分子還可通過分子間作用力使膠質(zhì)的分子之間、膠質(zhì)分子與瀝青質(zhì)分子間產(chǎn)生締合作用，這樣也就導(dǎo)致了膠質(zhì)分子與瀝青質(zhì)分子間并不存在變化相界面，而是沿膠束的核心向外其芳香度和分子極性連續(xù)遞減至最小（分散本體），呈現(xiàn)“梯度”變化特征。

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在稠油內(nèi)部由于復(fù)雜的分子間作用力組合成奇特的微觀結(jié)構(gòu)。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的特殊的分子結(jié)構(gòu)使其分子間產(chǎn)生非共價(jià)鍵作用，從而聚集成不同層次的超分子結(jié)構(gòu)懸浮在液烴中，并相互結(jié)合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。分子量和極性都較小的膠質(zhì)分子在范德華力作用下與瀝青質(zhì)發(fā)生作用，在瀝青質(zhì)核心分子周圍吸附形成空間排斥層，二者形成的締合體被芳香烴包圍，逐漸向外過渡至脂肪烴［10-16］。

盧緒濤等［17］認(rèn)為石油中的瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)是以稠合芳香環(huán)系為核心多個(gè)芳香環(huán)組成，周圍連接有一些的環(huán)烷環(huán)，芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上都還帶有一些個(gè)長(zhǎng)短不一的正構(gòu)烷基側(cè)鏈，其中還含有各種含硫、氮、氧的基團(tuán)，同時(shí)還含絡(luò)合釩、鐵等金屬。

2　油溶性降粘劑研究進(jìn)展

針對(duì)稠油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，為解決稠油的開采、輸送、以及加工等問題，人們進(jìn)行了多種稠油降粘技術(shù)的研究和應(yīng)用。

目前國(guó)內(nèi)外油溶性降粘劑的研制很活躍，主要用于原油輸送過程。

針對(duì)高粘原油的特性，黃志宇等［18］選擇丙烯酸酯一苯乙烯一馬來酸酐三元單體共聚得到了一種油溶性降粘劑確定了最佳反應(yīng)條件，并采用十八醇進(jìn)行酯化改性，然后將樣品進(jìn)行復(fù)配，最后再測(cè)其降粘效果結(jié)果表明：ASM的降粘效果明顯，經(jīng)過改性后的樣品及復(fù)配樣品的稠油降粘效果均有所提高，從而提供了一條研制開發(fā)油溶性降粘劑的有效途徑。

張鳳英等［19］以甲苯為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，馬來酸酐（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯酰胺（AM）為原料進(jìn)行共聚反應(yīng)制得MA/MMA/ST/AM四元共聚物；再在甲苯磺酸的催化下，將MA/MMA/ST/AM與十八醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得梳狀聚合物，即油溶性降粘劑MASM。優(yōu)化了共聚反應(yīng)條件。對(duì)降粘劑MASM進(jìn)行了室內(nèi)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：在50℃下，當(dāng)降粘劑MASM加量為300mg/ L時(shí)，降粘率達(dá)90.5%。郭龍［20］通過不同碳分子組合、通過截取不同碳鏈，不同官能團(tuán)與其它添加劑形成復(fù)合油溶性降粘劑，研究了這種降粘劑對(duì)特超稠油的降粘作用及機(jī)理，油溶性降粘劑分子利用強(qiáng)氫鍵能作用滲透入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，破壞平面重疊堆積而成的分子聚集體，從而有效降低稠油體系的粘度。

Athanasios Karydas［21］將有機(jī)氟化合物用作瀝青質(zhì)原油的降粘劑。該有機(jī)氟化合物上含全氟烷基，全氟烷基即有疏油性又有疏水性，帶有全氟烷基的化合物具有很高的表面活性。通過改變?nèi)榛拇笮『徒Y(jié)構(gòu)或有機(jī)氟化合物除全氟烷基以外的其它部分的大小和結(jié)構(gòu)可改變有機(jī)氟化合物的表面活性和其它化學(xué)性質(zhì)，可合成適應(yīng)不同性質(zhì)的瀝青質(zhì)原油的降粘劑。Helene Belanger［22］將木質(zhì)素從植物中分離出，通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)合成粘合劑及油田用降粘劑。

全紅平等［24］針對(duì)目前油溶性稠油降粘劑存在的降粘效果差和選擇性強(qiáng)等問題，研究了一種枝型油溶性降粘劑，該降粘劑分子同時(shí)帶有極性基團(tuán)和烷基。降粘劑的極性基團(tuán)通過與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的極性基團(tuán)間的相互作用能有效降低稠油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的氫鍵作用，烷基可以增加油溶性枝型稠油降粘劑的溶解能力，從而提高其降粘效果。油溶性枝型稠油降粘劑通過二步法合成得到，通過對(duì)其合成條件的研究發(fā)現(xiàn)，合成該降粘劑的最佳反應(yīng)條件為：十八酰氯、乙二醇、環(huán)氧氯丙烷摩爾分?jǐn)?shù)之比為1.5∶4∶4，第1步促進(jìn)劑N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%；反應(yīng)時(shí)間為8h，主鏈反應(yīng)溫度為110℃，第2步接枝反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為14h。研制的油溶性枝型稠油降粘劑降粘率可達(dá)49%；紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果顯示，其結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。

3　結(jié)束語(yǔ)

根據(jù)大量研究人員用各種不同現(xiàn)代測(cè)試手段所研究的結(jié)果表明：膠質(zhì)瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為帶極性基團(tuán)的稠環(huán)芳烴。稠環(huán)芳烴還可能連有脂肪鏈或環(huán)烷環(huán)。瀝青質(zhì)分子中的雜環(huán)原子還有過渡族金屬位于適當(dāng)?shù)目瘴?。若干個(gè)長(zhǎng)度不一的正構(gòu)烷基側(cè)鏈緊接在芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上，當(dāng)中還含有各種含S，N，O的基團(tuán)。

膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)與瀝青質(zhì)有類似的地方，但分子量比瀝青質(zhì)要小多了。

在組成復(fù)雜的稠油體系中，各組成的分布大體是這樣的：瀝青質(zhì)分子為稠油當(dāng)中作為分散相的核，是其最重的組分，分散在稠油中；瀝青質(zhì)分子的外圍圍繞著膠質(zhì)組分，而膠質(zhì)分子周圍又圍繞著三環(huán)芳烴，形成了一個(gè)從里到外組分極性逐漸變?nèi)醯哪z團(tuán)，分散在分散介質(zhì)中；而作為分散介質(zhì)的組分，是相對(duì)分子質(zhì)量小、極性較小的輕組分，如輕芳烴、環(huán)烷烴、直鏈烷烴；稠油就是以這些小分子為以瀝青質(zhì)為核心、分散介質(zhì)、外圍由膠團(tuán)被膠質(zhì)和重芳烴所包圍所形成的體系為分散相的膠體結(jié)構(gòu)。

膠質(zhì)瀝青質(zhì)的這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)致膠質(zhì)瀝青質(zhì)之間產(chǎn)生大π鍵及氫鍵的作用，使其容易緊密排列，最終使原油高粘且流動(dòng)性差。

根據(jù)膠質(zhì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究和其在稠油中的分布情況的了解，人們對(duì)稠油性質(zhì)的認(rèn)識(shí)加深了，尤其是對(duì)稠油高粘的機(jī)理有了充分的認(rèn)識(shí)。這就促進(jìn)了油溶性降粘劑的研究發(fā)展。人們合成出各種加聚型和縮聚型的油溶性多元共聚物用于稠油降粘。在進(jìn)行稠油降粘實(shí)驗(yàn)研究中，人們不斷豐富了稠油高粘和降粘的機(jī)理。所合成的油溶性降粘劑的品種不斷增加，其結(jié)構(gòu)也變化多端。由普通的多元共聚物向梳型、星型、及樹枝狀結(jié)構(gòu)發(fā)展。其降粘率也不斷提高。

隨著油田開發(fā)的不斷進(jìn)行，稠油的比例將會(huì)越來越大，其性質(zhì)也會(huì)越來越復(fù)雜。因此，對(duì)膠質(zhì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究以及油溶性降粘劑的開發(fā)研究也會(huì)不斷深入進(jìn)行。

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Advances in Colloid Asphaltene Heavy Oil Properties and Oil-soluble Viscosity Reducer

Shi Zhi-zhen

The current through the findings show that a large number of scholars，asphaltene colloid is the main cause of the high viscosity of heavy oil.The structural characteristics of asphaltene colloid for polycyclic aromatic hydrocarbons with polar groups.Such structural features asphaltene colloid，resulting in the role of big π bond and a hydrogen bond between the gum asphaltenes，making it easy to tightly packed，and finally to crude oil viscosity and poor fluidity.For heavy oil of its own characteristics，the researchers synthesized the many varieties of oil-soluble viscosity reducer for heavy oil viscosity reduction applications.Summarize large amounts of data，current synthetic oil-soluble reducing agent are mostly small organic molecule functional manner by radical polymerization or condensation-type manner synthesized branched or comb-type polymers，these oil-soluble Viscosity agents on both lipophilic group，another hydrophilic group，and the structure is irregular.The oil added to the heavy oil viscosity reducer，which can damage the structure of closely spaced to achieve viscosity reduction effect.At present oil-soluble synthetic strategies for reducing agent continues to expand，more and more varieties，can be synthesized for different characteristics of oil-soluble crude oil viscosity reducer different characteristics，to solve production problems oilfield.

gum；asphaltenes；heavy oil；oil soluble viscosity reducer；liquidity

TE39

A

1003-6490（2016）05-0049-02

2016-05-10

石植真（1986—），男，廣東東莞人，研究生在讀，主要研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)稠油降粘。