段文猛，葉晴，王金龍

（1西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；2西南石油大學油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500）

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原油油溶性降凝劑BS的合成及評價

段文猛1，2，葉晴1，王金龍1

（1西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；2西南石油大學油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500）

摘要：以甲基丙烯酸、十八醇、苯甲醇為原料，采用先酯化后聚合的方法合成了甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸芐酯聚合物降凝劑（BS），并對其進行了紅外表征及GPC分子量分析。通過降凝效果評價，確定了聚合物BS的最佳合成條件：n(甲基丙烯酸十八酯)∶n(甲基丙烯酸芐酯)=15∶1，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.7%，反應溫度65℃，反應時間6h。最佳條件下合成的降凝劑在10%的含蠟模擬油中的最佳加量為0.4%（占模擬油的質(zhì)量分數(shù)），降凝幅度為4.5℃；當0.4%降凝劑加入到5%的含蠟模擬油中降凝幅度為9.5℃，并考察了其對多種原油的降凝效果，發(fā)現(xiàn)降凝劑對不同含蠟原油都有一定的降凝效果，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高的原油效果較好，其降凝幅度最高可達11.5℃。

關(guān)鍵詞：酯化；聚合；結(jié)晶；聚集；油溶性；降凝劑

我國生產(chǎn)的原油大部分屬于含蠟油，其含蠟量越高，常溫下的流動性越差[1-2]。當油溫下降到蠟晶析蠟點時，隨著油溫進一步降低，原油中蠟晶逐漸析出、生長，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使原油的流動性變差，甚至導致管道堵塞或設備故障等事故發(fā)生，從而給原油的開采和集輸帶來困難，因此改善含蠟原油的流動性成了主要研究方向[3]。國內(nèi)外常用的改善原油流動性的方法有加熱法、乳化法、懸浮輸送法及降凝劑降凝法等，其中加熱法的能耗高、對基建設施要求高，存在著停輸再啟動難的問題；乳化法和懸浮輸送法帶入大量的水，增加了設備的腐蝕及后期污水處理的負荷；而降凝劑降凝法通過改變原油中蠟晶的結(jié)晶狀態(tài)，使蠟不易形成三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，以達到降凝、改善原油低溫流動性，其具有操作簡單、加量少、設備投資少等優(yōu)點，且不需要后處理，也便于在海上采油和集輸過程中應用，已成為國內(nèi)外普遍關(guān)注的研究熱點[4-5]。

本文作者在查閱大量參考文獻[6-17]的基礎上，結(jié)合降凝劑與蠟晶、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的作用機理，設計合成了一種酯型聚合物降凝劑（甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸芐酯），分子上長鏈的非極性烷基參與蠟晶的吸附、共晶作用，改變蠟晶的結(jié)晶取向；極性的酯基和苯環(huán)遮蔽在蠟晶表面，在蠟晶之間形成排斥作用，阻止蠟晶聚集生長。同時，芐酯中羰基亞甲基的存在，使得苯環(huán)有更好的空間活度，更易與原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)作用，一定程度上拆散膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的堆砌聚集體結(jié)構(gòu)，進一步降低原油結(jié)構(gòu)黏度，改善原油流動性。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

FA2204B型電子分析天平，上海佑科儀器儀表有限公司；R-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；GK-10數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市金南儀器制造有限公司；DZF-6050真空干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀，上海精密儀器儀表有限公司；德國LC-Tech公司凝膠滲透色譜儀GPC（Bio-beads柱）。

甲基丙烯酸、十八醇、苯甲醇、對甲苯磺酸、對苯二酚、偶氮二異丁腈、甲苯、碳酸鈉、無水硫酸鎂、無水乙醇等，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；新疆原油油樣1#、2#、3#。

1.2 合成方法

1.2.1 甲基丙烯酸十八酯（SMA）的制備

在裝有溫度計、磁子、冷凝管和分水器的250mL三口燒瓶中加入一定量十八醇、攜水劑甲苯，加熱至60℃，攪拌使其完全溶解后，加入定量甲基丙烯酸、催化劑對甲苯磺酸和阻聚劑對苯二酚，升溫至110～120℃，恒溫反應6h，當分水器中的水接近理論值，酯化基本完成[18- 19]。

將反應液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行旋蒸，除去攜水劑甲苯，后用飽和碳酸鈉溶液洗滌至水層呈無色為止，再用蒸餾水洗滌至水層呈中性，分液，無水MgSO4干燥，得到白色蠟狀固體。

1.2.2 甲基丙烯酸芐酯（BMA）的制備

在裝有溫度計、磁子、冷凝管和分水器的250mL三口燒瓶中，加入一定量甲基丙烯酸、苯甲醇、攜水劑甲苯、催化劑對甲苯磺酸和阻聚劑對苯二酚，升溫至110～120℃，冷凝回流，攪拌，恒溫反應6h，直至分水器中液面穩(wěn)定后，停止反應。后處理同1.2.1節(jié)，干燥后得到一種淡黃色液體。

1.2.3 降凝劑（BS）合成方法

將一定摩爾比的甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸芐酯和適量甲苯加入到裝有球形冷凝管、磁子、進氣管的250mL三口燒瓶中，然后用一定量甲苯溶解引發(fā)劑偶氮二異丁腈，裝入恒壓滴定漏斗中待加。在氮氣保護下，待溫度升至反應溫度時開始滴加引發(fā)劑，設定一定滴速，攪拌，恒溫反應數(shù)小時，將反應液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去大部分溶劑，用無水乙醇多次洗滌，減壓抽濾，干燥得到白色粉狀固體。

1.3 模擬油油樣配制

原油是由具有不同化學結(jié)構(gòu)和分子量的烴類和非烴類化合物組成的混合物，其中石蠟是重要組成部分之一。由于原油的成分復雜，給降凝劑的研究帶來諸多不確定的影響因素，為此本文采用配制含蠟模擬油為研究對象，考察該降凝劑對不同含蠟油的降凝效果。

含蠟模擬油配制的具體方法：采用溶劑油（0#柴油），熔點范圍在60～62℃的切片石蠟（平均相對分子質(zhì)量394，平均碳數(shù)28）混合配成一系列不同蠟含量的含蠟模擬油（蠟質(zhì)量分數(shù)分別為5%，10%，15%，20%，25%），于70℃水浴鍋中加熱攪拌使其混合均勻，冷卻至室溫備用。

1.4 降凝劑評價方法

采用國標GB 510—83石油產(chǎn)品凝點測定法測定油樣凝固點。降凝幅度的計算方法如式(1)。

式中，Tab為降凝幅度，℃；Ta為加降凝劑前油樣凝點，℃；Tb為加降凝劑后油樣的凝點，℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 酯SMA和BMA的紅外光譜表征

由圖1可看出，在3600～3200cm?1處沒有出現(xiàn)強的吸收峰，不存在—OH和—COOH，表明產(chǎn)物中不含有醇羥基和羧羥基；在1496cm?1、1452cm?1處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架伸縮振動峰，且在738cm?1處出現(xiàn)苯環(huán)的單取代峰，說明含有苯環(huán)。在2925cm?1和2853cm?1處有甲基、亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動峰。同時兩者在1719cm?1處都出現(xiàn)了羰基=O的伸縮振動峰，在1294cm?1、1158cm?1處有—C—O—C—的伸縮振動吸收峰，說明有酯基存在，且在1634cm?1處出現(xiàn)了的特征吸收峰，以上吸收峰囊括了甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸芐酯上特征官能團的峰，說明合成出了這兩種酯。

2.1.2 二元共聚物的紅外光譜分析

圖1 甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸芐酯的紅外光譜圖

圖2 二元共聚物BS的紅外光譜圖

由圖2可看出，2921cm?1和2851cm?1處為甲基、亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動峰；在1728cm?1處出現(xiàn)了羰基C=O伸縮振動吸收譜帶，且在1242cm?1、1150cm?1處有—C—O—C—的伸縮振動峰；在1461cm?1處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架伸縮振動峰及749cm?1處出現(xiàn)苯環(huán)的單取代峰，723cm?1處為—(CH2)n—鏈節(jié)的吸收峰，以上特征吸收峰囊括了聚合上特征官能團對應的吸收峰，且在1620～1635cm?1處未見特征吸收峰，可以說明甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸芐酯發(fā)生了共聚。2.2 降凝劑BS合成條件的篩選

2.2.1 單體配比對降凝幅度的影響

固定反應溫度為60℃、反應時間為6h、引發(fā)劑為反應單體總質(zhì)量的0.7%、引發(fā)劑滴加速率15s/滴、甲苯用量為反應單體總質(zhì)量的100%，在不同的單體摩爾比下合成降凝劑，降凝劑加量為油樣質(zhì)量的0.4%，考察單體摩爾比對10%含蠟油降凝效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 單體摩爾配比對降凝效果的影響

從圖3中可看出，隨著甲基丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸芐酯摩爾比增大，降凝劑的降凝效果也增加，當其單體摩爾比達到15∶1時，降凝效果較好，而后繼續(xù)增大摩爾配比，降凝效果反而呈下降的趨勢。這主要是由于降凝劑分子上的長鏈烷基參與蠟晶的吸附、共晶作用，而另一端極性基團間相互的排斥作用，使得蠟晶的結(jié)晶去向改變，從而抑制了蠟晶的生長、聚集，當摩爾配比在15∶1時，聚合物上長鏈非極性烷基和極性基團的比例適中，能更加有效地抑制蠟晶的生長，分散效果更好，降凝幅度大。

2.2.2 引發(fā)劑用量對降凝劑降凝效果的影響

固定反應溫度為60℃、反應時間為6h、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸芐酯摩爾比為15∶1、引發(fā)劑滴加速率15s/滴、甲苯用量為反應單體總質(zhì)量的100%，在不同引發(fā)劑加量下合成降凝劑，降凝劑加量為油樣質(zhì)量的0.4%，考察引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對10%含蠟油降凝效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對降凝效果的影響

由圖4可看出，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，降凝劑的降凝效果明顯增加，而引發(fā)劑的量進一步增加，其效果反而變差。當引發(fā)劑加量達到0.7%時，其降凝效果達到最佳值。這可能是因為當引發(fā)劑濃度較小時，分解產(chǎn)生的自由基少，聚合反應速率過慢，反應終止速率較慢，聚合物的分子量偏大，導致吸附石蠟晶體較多，石蠟晶體之間就會相互交聯(lián)，形成較大晶體，從而其降凝效果較差；當引發(fā)劑濃度較大時，產(chǎn)生的自由基數(shù)目多，使得鏈終止速率增大，生成的聚合物分子量較小，引入到聚合物上的長鏈酯基或苯環(huán)過少，不能有效與油中的蠟晶形成共晶，吸附分散蠟晶的能力降低，導致其降凝效果不好。所以降凝劑分子量需有一定的范圍，才能達到更好的降凝效果。

2.2.3 反應溫度對降凝劑降凝幅度的影響

反應時間為6h、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸芐酯摩爾比為15∶1、引發(fā)劑滴加速率15s/滴、甲苯用量為反應單體總質(zhì)量的100%、w(偶氮二異丁腈)為0.7%、在不同反應溫度下合成降凝劑，降凝劑加量為油樣質(zhì)量的0.4%，考察溫度變化對10%含蠟油降凝效果的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，在引發(fā)劑作用溫度范圍（60～80℃）下，溫度對降凝劑降凝效果影響不是很明顯，隨反應溫度的升高降凝幅度先增加后降低，當反應溫度達到65℃時，降凝劑的效果較好。這是因為溫度較低時，引發(fā)劑分解速率過慢，產(chǎn)生自由基較少，鏈終止速率較小，所得降凝劑分子量較大，從而影響其降凝效果；同時，低溫下甲基丙烯酸十八酯反應活性較低，引入到聚合物上的長鏈酯基過少，也可能導致其降凝效果不好。溫度過高時，引發(fā)劑分解過快，產(chǎn)生的自由基過多，鏈終止速率大于鏈增長速率，從而使得聚合物分子量相應偏小，不利于降凝劑分子與蠟晶的充分作用，從而影響其降凝效果。

圖5 反應溫度對降凝效果的影響

2.2.4 反應時間對降凝幅度的影響

在甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸芐酯摩爾比為15∶1、引發(fā)劑滴加速率15s/滴、甲苯用量為反應單體總質(zhì)量的100%、w(偶氮二異丁腈)為0.7%、反應溫度為65℃，在不同反應時間下合成降凝劑，降凝劑加量為油樣質(zhì)量的0.4%，考察反應時間變化對10%含蠟油降凝效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應時間對降凝劑降凝效果的影響

由圖6可知，隨反應時間的增加，降凝劑的降凝幅度先增加后降低，在6h時達到較好的降凝效果。這是因為引發(fā)劑在短時間內(nèi)不能迅速分解釋放出自由基，共聚反應不能充分進行；隨著反應時間增加，自由基的分解率增加，反應時間為6h時，反應已基本完成，而繼續(xù)延長反應時間，聚合物的相對分子量進一步增大，從而影響降凝劑降凝效果。

2.3 聚合物的相對分子質(zhì)量分布

實驗采用凝膠滲透色譜儀對最佳條件下合成的降凝劑的相對分子質(zhì)量進行表征，以聚苯乙烯為參比標樣，四氫呋喃為流動相。聚合物的GPC測試結(jié)果見圖7所示。利用GPC軟件計算出該聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布，其結(jié)果顯示：重均相對分子質(zhì)量Mw=12499，數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=8391，峰位相對分子質(zhì)量Mp=19538，分散系數(shù)D=1.489，具體參照文獻[20]。

圖7 聚合物BS的凝膠滲透色譜圖

從圖7中可以看出，該聚合物相對分子質(zhì)量的分布曲線成單峰，分布范圍較窄。降凝劑相對分子質(zhì)量這個分布區(qū)內(nèi)對分散蠟晶有較好的效果，而相對分子質(zhì)量量過高或分布變寬都影響其降凝效果，相對分子質(zhì)量過高影響降凝劑分子的溶解性，分散的蠟晶可能由于分子間的纏結(jié)而再次聚集；相對分子質(zhì)量分布較寬時，體系的屈服應力及復數(shù)黏度均減小，蠟晶尺寸增大，易發(fā)生重疊現(xiàn)象等[21]。

2.4 降凝劑加量對降凝效果的影響

對最佳合成條件下的降凝劑進行評價，考察降凝劑的加量（質(zhì)量分數(shù)）對10%含蠟模擬油降凝效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 降凝劑加量對降凝劑降凝效果的影響

從圖8可知，降凝效果隨著降凝劑加入量增加呈上升趨勢，當加入量到達0.4%時，降凝效果較好，后繼續(xù)增加降凝劑，其降凝幅度變化不大。主要是由于降凝劑少時，蠟晶的側(cè)面生長受到抑制，蠟晶生長緩慢，仍能形成結(jié)晶[10]；加大降凝劑的劑量后，可能降凝劑與蠟晶作用趨于飽和，降凝效果最好，進一步增大加量，其對蠟晶的抑制作用變化很小。所以降凝劑加入量應控制在一個合理的范圍，使其更加經(jīng)濟、實用。

2.5 降凝劑對不同含蠟模擬油的降凝效果

選取最佳合成條件下的降凝劑，考察了降凝劑對不同含蠟量（質(zhì)量分數(shù)）模擬油降凝效果的影響，固定降凝劑加量為0.4%，結(jié)果如圖9所示。

圖9 降凝劑對不同含蠟模擬油降凝效果的影響

由圖9可知，隨著含蠟量增加，降凝劑的降凝效果呈下降的趨勢，在含蠟量超過20%以后，降凝效果趨于平緩。這可能是由于降凝劑吸附在蠟晶表面，未吸附的晶尖繼續(xù)生長，蠟晶增大，降凝劑再吸附，而未吸附的晶尖再生長，不斷反復改變蠟晶生長的空間結(jié)構(gòu)，起到抑制作用。當含蠟量少時，這種抑制作用明顯，降凝效果好；當含蠟量過多時，一定量的降凝劑作用于過量蠟晶，抑制能力有限，導致其降凝效果下降。

2.6 降凝劑對不同原油的降凝效果

考察了該降凝劑對新疆3種原油的降凝效果，原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及蠟的含量測定參照石油行業(yè)標準SY/T 7550─2004，降凝劑的加量為0.4%，實驗結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，該降凝劑對3種原油都有一定降凝效果，其對膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高的原油具有較好的效果。這主要是由于原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中含有大量的芳香結(jié)構(gòu)及不同長度的烷基鏈，在結(jié)蠟點附近時，這些烷基鏈可以與蠟晶分子發(fā)生共晶作用，而芳環(huán)結(jié)構(gòu)的極性與蠟晶分子的不兼容性，并形成一定空間位阻作用，從而抑制蠟晶分子的生長，使蠟晶更加細小、無規(guī)。同時，降凝劑分子鏈上苯環(huán)能夠與原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)聚集體發(fā)生作用，減少了蠟晶在膠質(zhì)瀝青質(zhì)聚集體上的吸附，一定程度上改變了蠟晶的形態(tài)、大小及分布，從而達到更好的降凝效果[22]。

表1 降凝劑對不同原油的降凝效果

3 結(jié) 論

（1）以甲基丙烯酸、芐醇及十八醇為原料，合成了甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸芐酯及甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸芐酯共聚物降凝劑，并通過紅外光譜表征其結(jié)構(gòu)。

（2）通過對其降凝效果的評價，確定了該降凝劑最佳合成條件：n(甲基丙烯酸十八酯)∶n(甲基丙烯酸芐酯)為15∶1，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.7%，引發(fā)劑滴加速率15s/滴，溶劑甲苯為反應單體總質(zhì)量的100%，反應溫度65℃，反應時間6h。該聚合物Mw=12499，Mn=8391，為一種低聚物。當加入量為0.4%時，對10%含蠟模擬油的降凝幅度達4.5℃。

（3）研究了該降凝劑對不同含蠟量模擬油及不同原油的降凝效果，其對5%含蠟模擬油的降凝幅度可達9.5℃；對新疆原油的降凝幅度可達11.5℃。

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研究開發(fā)

Synthesis and evaluation of the oil-soluble pour-point depressant BS for crude oil

DUAN Wenmeng1，2，YE Qing1，WANG Jinlong1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China;2Oil & Gas Field Applied Chemistry Key Laboratory of Sichuan Province，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

Abstract：A new pour point depressant BS of stearyl methacrylate-benzyl methacrylate bipolymer，was synthesized from methyl acrylate，octadecanol and benzyl alcohol through esterification and polymerization reactions. The chemical structure of the copolymer was identified by infrared spectral analysis(IR) and gel permeation chromatograghy analysis(GPC). The optimum reaction conditions based on the performance of pour-point depressant were：the monomer molar ratio of stearyl methacrylate and benzyl methacrylate was 15∶1，with the initiator dosage of 0.7%，polymerization temperature of 65℃ and the reaction time was 6h. When the dosage of pour-point depressants was 0.4% (mass fraction in the model oil)，the pour point decreased by 4.5℃ and 9.5℃ for the model oils with 10% and 5% wax，respectively. The synthesized pour-point depressant was effective for diverse crude oils with different wax contents，especially for those with higher content of resins and asphaltenes，and a maximum pour point decrease of 11.5℃ could be obtained.

Key words：esterification; polymerization; crystallization; aggregation; oil-soluble; pour-point depressant

收稿日期：2015-07-29；修改稿日期：2015-08-16。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.036

中圖分類號：TQ 317; TE 39

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0884–06

第一作者：段文猛（1969—），男，碩士，副教授，主要從事原油的降凝降黏及油田化學品的研究。E-mail 363395560@qq.com。 聯(lián)系人：葉晴，碩士研究生。E-mail 739994891@qq.com。