劉遠(yuǎn)峰 孫 偉 宮 磊

(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042)

在環(huán)境污染加劇、能源緊張的今天，開(kāi)發(fā)風(fēng)能、太陽(yáng)能、生物質(zhì)能等可再生能源是解決未來(lái)能源緊張，保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路[1-2]。微生物燃料電池(MFC)作為一種能夠在有機(jī)廢水處理過(guò)程中回收電能的最新生物處理技術(shù)，正在世界范圍內(nèi)引起研究人員的廣泛關(guān)注,一旦實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，將會(huì)給有機(jī)廢水處理行業(yè)帶來(lái)一次新的革命，產(chǎn)生不可估量的社會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。MFC是在電化學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，以微生物為陽(yáng)極催化劑，將燃料(如糖類(lèi)等)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置[3-6]。目前MFC在裝置設(shè)計(jì)、電極材料、質(zhì)子交換膜(PEM)等方面已經(jīng)有了很大改善，但是MFC的輸出功率仍然需要進(jìn)一步提高。在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上借鑒其他學(xué)科的理論與方法降低MFC陰極的活化損失、歐姆損失和濃差損失[7]是一個(gè)重要的科學(xué)問(wèn)題，對(duì)促進(jìn)MFC的產(chǎn)業(yè)化有實(shí)際意義和工程價(jià)值。為了提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能，選擇合適的電子受體非常重要，鐵氰化鉀作為電子受體在MFC中得到了廣泛應(yīng)用，但其不足之處是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較低。過(guò)硫酸銨具有更強(qiáng)的氧化性和更高的還原電位，作為電子受體可能會(huì)有更好的表現(xiàn)，但是國(guó)際上相關(guān)報(bào)道還較少。本研究選用鐵氰化鉀和過(guò)硫酸銨兩種電子受體進(jìn)行研究，通過(guò)控制電子受體濃度的變化，比較了兩種不同電子受體對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響，以期獲得更高更穩(wěn)定的輸出電壓和輸出功率，為MFC的研發(fā)提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

主要的實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1。此外，實(shí)驗(yàn)中還使用了以下常用儀器：烘箱、燒杯、干燥器、250 mL錐形瓶、移液管、玻璃棒、10 mL消解管、25 mL比色管、1 cm比色皿。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器清單

所用陰、陽(yáng)極均為石墨電極，且導(dǎo)電性能良好，兩極之間用PEM隔開(kāi)[8]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

構(gòu)建了雙室MFC，陽(yáng)極以醋酸鈉為基質(zhì)，陰極分別以鐵氰化鉀、過(guò)硫酸銨為電子受體，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1—陽(yáng)極室；2—陰極室；3—陽(yáng)極板；4—陰極板；5—PEM；6—取樣口；7—恒溫水進(jìn)口；8—恒溫水出口；9—氮?dú)膺M(jìn)口；10—電阻箱；11—數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)圖1 MFC的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the MFC

將滅菌后的MFC裝置和滅菌的電極板組裝后，加入陽(yáng)極基質(zhì)，24 h后接種厭氧污泥，當(dāng)觀測(cè)到電極生物膜附著良好及輸出重復(fù)穩(wěn)定電壓時(shí)，證明啟動(dòng)成功。確定MFC成功啟動(dòng)后，將電子受體質(zhì)量濃度依次調(diào)整為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 g/L，保持陰、陽(yáng)極溶液體積相同，運(yùn)行相同時(shí)間，分別以鐵氰化鉀和過(guò)硫酸銨作為電子受體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并比較兩種電子受體下MFC的產(chǎn)電性能。

1.2.3 分析方法

輸出電壓采用8通道數(shù)據(jù)采集卡與筆記本電腦連接來(lái)記錄；外阻由電阻箱調(diào)節(jié)，除繪制極化曲線外，外阻恒定為5 000 Ω，電流由歐姆定律計(jì)算得到。在輸出電壓穩(wěn)定后，從第一次換陽(yáng)極基質(zhì)到下一次換陽(yáng)極基質(zhì)為1個(gè)周期，記錄周期內(nèi)輸出電壓隨時(shí)間的變化，通過(guò)電阻箱改變外阻，測(cè)得不同外阻時(shí)對(duì)應(yīng)的輸出電壓，并計(jì)算電流和輸出功率密度，繪制極化曲線，內(nèi)阻可通過(guò)極化曲線獲得。改變電子受體的濃度，測(cè)試不同電子受體濃度對(duì)輸出電壓、內(nèi)阻、輸出功率密度、COD去除率等的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFC啟動(dòng)

啟動(dòng)期間的輸出電壓變化如圖2所示，輸出功率密度曲線如圖3所示。

圖2 MFC啟動(dòng)期間輸出電壓的變化Fig.2 Output voltage variation of MFC during the start-up period

由圖2可知，0～24 h，MFC輸出電壓穩(wěn)定在31 mV左右。24 h后，接種厭氧污泥，輸出電壓增大。104 h后輸出電壓穩(wěn)定在105 mV左右。275 h后斷開(kāi)電路一段時(shí)間，此時(shí)開(kāi)路電壓約為400 mV。之后接好電路繼續(xù)運(yùn)行，500 h后再次斷開(kāi)電路，測(cè)得開(kāi)路電壓接近600 mV。重新連接電路后，輸出電壓有了很大提高，最大穩(wěn)定輸出電壓為400 mV左右。使用萬(wàn)用表測(cè)開(kāi)路電壓后，輸出電壓躍階式增大，可能是由于使用萬(wàn)用表測(cè)開(kāi)路電壓時(shí)，萬(wàn)用表充當(dāng)了MFC的外加直流電源。AELTERMAN等[9]研究發(fā)現(xiàn)，外加直流電場(chǎng)時(shí)，較低的正電位有助于電活性微生物的富集馴化和掛膜，較低的負(fù)電位在MFC啟動(dòng)初期可以加速電活性微生物的生長(zhǎng)并提高其活性；BESCHKOV等[10]也發(fā)現(xiàn)產(chǎn)電微生物在陽(yáng)極生長(zhǎng)代謝的同時(shí)，本身就帶有一定的電荷，若對(duì)MFC外加一定方向的直流電，將對(duì)產(chǎn)電微生物的生理性能產(chǎn)生影響，所以使用萬(wàn)用表測(cè)開(kāi)路電壓時(shí)，會(huì)使電池輸出電壓增大。由圖3可以看出，輸出電壓為105.0 mV時(shí)，MFC最大輸出功率密度為28.1 mW/m3；輸出電壓為400.0 mV時(shí)，MFC最大輸出功率密度為53.5 mW/m3，相比輸出電壓為105.0 mV時(shí)提高了90.4%，進(jìn)一步確定啟動(dòng)成功。

圖3 MFC啟動(dòng)期間輸出功率密度的變化Fig.3 Output power density variation of MFC during the start-up period

2.2 不同電子受體對(duì)MFC的影響

2.2.1 對(duì)MFC最大穩(wěn)定輸出電壓的影響

分析表3和圖4可以得出，應(yīng)用了RANSAC算法后，擬合結(jié)果與理論值更加接近，且穩(wěn)定性亦有所提高，驗(yàn)證了本文方法的準(zhǔn)確性。從表4及圖5中可以看出，運(yùn)用本文方法與傳統(tǒng)方法擬合耗時(shí)相當(dāng)，但本文方法的魯棒性較強(qiáng)且擬合精度更高。

在MFC啟動(dòng)成功后，控制陰極pH為7.0～7.2，分別以過(guò)硫酸銨和鐵氰化鉀作為電子受體，研究不同電子受體濃度對(duì)MFC最大穩(wěn)定輸出電壓的影響。

由圖4可以看出：當(dāng)過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度由0.5 g/L增加到10.0 g/L時(shí)，MFC最大穩(wěn)定輸出電壓由302.0 mV增加到654.0 mV；當(dāng)鐵氰化鉀質(zhì)量濃度由0.5 g/L增加到10.0 g/L時(shí)，MFC最大穩(wěn)定輸出電壓由300.0 mV增加到413.0 mV，但當(dāng)鐵氰化鉀質(zhì)量濃度大于2.0 g/L時(shí)，MFC最大穩(wěn)定輸出電壓增幅不大。電子受體濃度增加，不僅提高了陰極電勢(shì)，還使得陰極板表面與陰極液的濃度梯度增大，電子受體擴(kuò)散到陰極板表面的驅(qū)動(dòng)力增大，從而提高了MFC的產(chǎn)電性能，也表明電子受體濃度的增加會(huì)降低反應(yīng)的活化損失[11]。在電子受體質(zhì)量濃度≤1.0 g/L時(shí)，以過(guò)硫酸銨或鐵氰化鉀作為電子受體的MFC最大穩(wěn)定輸出電壓相近；但當(dāng)電子受體質(zhì)量濃度>1.0 g/L時(shí)，以過(guò)硫酸銨作為電子受體的MFC最大穩(wěn)定輸出電壓明顯高于以鐵氰化鉀作為電子受體的MFC。過(guò)硫酸銨作電子受體對(duì)MFC產(chǎn)電性能的提高有顯著效果，這可能是因?yàn)檫^(guò)硫酸銨的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比鐵氰化鉀高，提高了陽(yáng)極微生物的產(chǎn)電性能。

圖4 不同電子受體質(zhì)量濃度對(duì)MFC最大穩(wěn)定輸出電壓的影響Fig.4 Effect of different electron acceptor concentrations on the maximum stable output voltage of MFC

2.2.2 對(duì)MFC內(nèi)阻和開(kāi)路電壓的影響

MFC啟動(dòng)成功2 d后，對(duì)MFC進(jìn)行穩(wěn)態(tài)放電實(shí)驗(yàn)。鑒于電子受體質(zhì)量濃度為0.5、1.0 g/L的放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差不大，極化曲線和輸出功率密度曲線只針對(duì)電子受體質(zhì)量濃度為0.5、2.0、5.0、10.0g/L進(jìn)行研究。如圖5所示，按極化曲線走勢(shì)將其分為3個(gè)區(qū)域，第1區(qū)域?yàn)榛罨瘶O化區(qū)，第2區(qū)域?yàn)闅W姆極化區(qū)，第3區(qū)域?yàn)闈獠顦O化區(qū)。極化曲線在歐姆極化區(qū)呈線性變化，且歐姆極化區(qū)的MFC輸出功率最大[12]。

對(duì)歐姆極化區(qū)作圖可得呈線性變化的極化曲線，如圖6、圖7所示，圖中的斜率反映MFC內(nèi)阻，截距反映MFC的開(kāi)路電壓。極化曲線的擬合參數(shù)如表2、表3所示。過(guò)硫酸銨和鐵氰化鉀分別作為電子受體的極化曲線經(jīng)擬合后，R2均大于0.9。MFC內(nèi)阻隨電子受體濃度升高而減小，當(dāng)過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，MFC內(nèi)阻為1 256.4 Ω；過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度升高到10.0 g/L時(shí)，MFC內(nèi)阻為982.5 Ω，減小了21.8%。當(dāng)鐵氰化鉀質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，MFC內(nèi)阻為3 625.1 Ω；鐵氰化鉀質(zhì)量濃度升高到10.0 g/L時(shí)，MFC內(nèi)阻為2 339.4 Ω，減小了35.5%。這是因?yàn)殡S著電子受體濃度升高，陰極液中導(dǎo)電離子的數(shù)量增加，引起電導(dǎo)率增大，MFC內(nèi)阻減小；同時(shí)，電子受體濃度升高，濃差極化會(huì)隨之減小，相應(yīng)的傳質(zhì)阻力也下降。

隨著電子受體濃度升高，MFC開(kāi)路電壓逐漸增大。當(dāng)過(guò)硫酸銨和鐵氰化鉀質(zhì)量濃度均為0.5 g/L時(shí)，MFC開(kāi)路電壓分別為825.4、616.8 mV；過(guò)硫酸銨和鐵氰化鉀質(zhì)量濃度均增大到10.0 g/L時(shí)，MFC開(kāi)路電壓分別為1 029.0、711.8 mV，相比質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)分別增大24.7%、15.4%。付潔等[13]以16.5 g/L的鐵氰化鉀做電子受體，獲得的MFC最大開(kāi)路電壓為720 mV，比本研究中鐵氰化鉀質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí)獲得的711.8 mV僅僅升高了1.2%，說(shuō)明MFC開(kāi)路電壓可能會(huì)出現(xiàn)飽和值，不能隨電子受體濃度升高而無(wú)限升高。

1—活化極化區(qū)；2—?dú)W姆極化區(qū)；3—濃差極化區(qū)圖5 不同電子受體質(zhì)量濃度下的極化曲線Fig.5 Polarization curves under different electron acceptor concentrations

圖6 歐姆極化區(qū)不同質(zhì)量濃度過(guò)硫酸銨的極化曲線Fig.6 Polarization curves of different ammonium persulphate concentrations in Ohmic polarization zone

圖7 歐姆極化區(qū)不同質(zhì)量濃度鐵氰化鉀的極化曲線Fig.7 Polarization curves of different potassium ferricyanide concentrations in Ohmic polarization zone

表2 歐姆極化區(qū)不同質(zhì)量濃度過(guò)硫酸銨極化曲線的擬合參數(shù)

表3 歐姆極化區(qū)不同質(zhì)量濃度鐵氰化鉀極化曲線的擬合參數(shù)

以過(guò)硫酸銨和鐵氰化鉀為電子受體時(shí)，獲得的MFC內(nèi)阻均較大，這是由PEM、電極間距、電極面積、微生物等多種因素共同作用的結(jié)果。葉曄捷等[14]發(fā)現(xiàn)電極間距由4 cm降至2 cm時(shí)，MFC內(nèi)阻由110 Ω降至80 Ω。本研究的電極間距約為11 cm，可能是造成MFC內(nèi)阻過(guò)大的原因之一。

2.2.3 對(duì)MFC輸出功率密度的影響

不同電子受體質(zhì)量濃度下的MFC輸出功率密度隨電流的變化見(jiàn)圖8。由圖8可以看出，MFC最大輸出功率密度隨電子受體濃度升高而增大。以過(guò)硫酸銨為電子受體，MFC最大輸出功率密度由0.5 g/L過(guò)硫酸銨時(shí)的193 mW/m3增大到10.0 g/L過(guò)硫酸銨時(shí)的385 mW/m3；以鐵氰化鉀為電子受體，MFC最大輸出功率密度由0.5 g/L鐵氰化鉀時(shí)的39 mW/m3增大到10.0 g/L鐵氰化鉀時(shí)的73 mW/m3。MFC最大輸出功率密度增大存在兩方面的作用：一是電子受體濃度升高，使陰極室自由離子數(shù)目增多，陰極接受電子能力增強(qiáng)；二是隨電子受體濃度升高，MFC內(nèi)阻降低，使MFC內(nèi)部損耗的功率不斷減小。從圖8還可看出，過(guò)硫酸銨作為電子受體時(shí)，MFC最大輸出功率密度明顯大于鐵氰化鉀作為電子受體。結(jié)合表2和表3可以看出，以過(guò)硫酸銨作為電子受體時(shí)，MFC內(nèi)阻明顯小于以鐵氰化鉀為電子受體。MFC內(nèi)阻是影響MFC輸出功率的主要因素之一。通過(guò)降低MFC內(nèi)阻，可提高M(jìn)FC輸出功率。謝晴等[15]通過(guò)在陰極加入適量氯化鈉，從而增加陰極液自由離子強(qiáng)度，減小電池內(nèi)阻，增大MFC輸出功率。

圖8 不同電子受體質(zhì)量濃度下的輸出功率密度曲線Fig.8 Output power density curves under different electron acceptor concentrations

2.2.4 對(duì)陽(yáng)極COD去除率的影響

在進(jìn)行2.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，測(cè)定陽(yáng)極室的COD變化，研究不同電子受體質(zhì)量濃度對(duì)陽(yáng)極最大COD去除率的影響，結(jié)果如圖9所示。

以過(guò)硫酸銨為電子受體的MFC中，其最大COD去除率小于以鐵氰化鉀為電子受體的MFC，可能是鐵氰化鉀為電子受體時(shí)陽(yáng)極基質(zhì)利用率更高。分別以過(guò)硫酸銨和鐵氰化鉀為電子受體的MFC中，隨著電子受體濃度的增加，最大COD去除率均呈現(xiàn)先增大后減小的變化。對(duì)于過(guò)硫酸銨，其質(zhì)量濃度從0.5 g/L升高到5.0 g/L時(shí)，最大COD去除率從70.47%增大到82.24%；當(dāng)其質(zhì)量濃度增大到10.0 g/L時(shí)，最大COD去除率卻降低到72.78%。對(duì)于鐵氰化鉀，其質(zhì)量濃度從0.5 g/L升高到2.0 g/L時(shí)，最大COD去除率從71.98%增大到97.58%；其質(zhì)量濃度繼續(xù)增大到10.0 g/L，最大COD去除率卻減小到75.94%。最大COD去除率先隨電子受體濃度升高呈上升趨勢(shì)是因?yàn)殡娮邮荏w濃度升高增大了陰極電勢(shì)，陽(yáng)極微生物代謝產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為電流的能力得到提高；而隨著電子受體濃度繼續(xù)提高，陽(yáng)極微生物對(duì)COD的去除率反而下降，可能是因?yàn)殡娮邮荏w濃度過(guò)高抑制了微生物的生長(zhǎng)。

圖9 不同電子受體質(zhì)量濃度對(duì)陽(yáng)極最大COD去除率的影響Fig.9 Effect of different electron acceptor concentrations on maximum COD removal rates

3 結(jié) 論

(1) 隨著電子受體濃度升高，MFC最大穩(wěn)定輸出電壓逐漸增大。以過(guò)硫酸銨作為電子受體，MFC最大穩(wěn)定輸出電壓高于以鐵氰化鉀作為電子受體，說(shuō)明過(guò)硫酸銨作電子受體對(duì)MFC產(chǎn)電性能的提高有顯著效果。

(2) 電子受體質(zhì)量濃度為0.5～10.0 g/L時(shí)，隨著電子受體濃度升高，MFC內(nèi)阻逐漸減小，開(kāi)路電壓逐漸增大，最大輸出功率密度也逐漸增大。以10.0 g/L過(guò)硫酸銨為電子受體，MFC最大穩(wěn)定輸出電壓為654.0 mV，最大開(kāi)路電壓為1 029.0 mV，最大輸出功率密度為385 mW/m3；以10.0 g/L鐵氰化鉀為電子受體，MFC最大輸出電壓為413.0 mV，最大開(kāi)路電壓為711.8 mV，最大輸出功率密度為73 mW/m3。

(3) MFC內(nèi)阻較低時(shí)，電池輸出功率較大，降低MFC內(nèi)阻可提高M(jìn)FC輸出功率。

(4) 隨著電子受體濃度的升高，陽(yáng)極最大COD去除率先增大后減小。以過(guò)硫酸銨為電子受體時(shí)，陽(yáng)極最大COD去除率小于以鐵氰化鉀為電子受體。

[1] DU Zhuwei,LI Haoran,GU Tingyue.A state of the art review on microbial fuel cells:a promising technology for wastewater treatment and bioenergy[J].Biotechnology Advances,2007,25(5):464-482.

[2] LEWIS N S,NOCERA D G.Powering the planet:chemical challenges in solar energy utilization[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2006,103(43):15729-15735.

[3] 張永娟，李永峰，劉春研，等.利用雙室微生物燃料電池處理模擬廢水的產(chǎn)電特性研究[J].環(huán)境科學(xué)，2012，33(7)：2427-2431.

[4] LOGAN B E,HAMELERS B,ROZENDAL R,et a1.Microbial fuel cells:methodology and technology[J].Environmental Science & Technology,2006,40(17):5181-5192.

[5] SONG Tianshun,YAN Zaisheng,ZHAO Zhiwei,et al.Construction and operation of freshwater sediment microbial fuel cell for electricity generation[J].Bioprocess and Biosystems Engineering,2011,34(5):621-627.

[6] RABAEY K,VERSTRAETE W.Microbial fuel cells:novel biotechnology for energy generation[J].Trends in Biotechnology,2005,23(6):291-298.

[7] PHAM T H,JANG J K,CHANG I S,et al.Improvement of cathode reaction of a mediatorless microbial fuel cell[J].Journal of Microbiology and Biotechnology,2004,14(2):324-329.

[8] AUTHAYANUN S,IM ORB K,ARPORNWICHANOP A.A review of the development of high temperature proton exchange membrane fuel cells[J].Chinese Journal of Catalysis,2015,36(4):473-483.

[9] AELTERMAN P,FREGUIA S,KELLER J,et al.The anode potential regulates bacterial activity in microbial fuel cells[J].Applied Microbiology and Biotechnology,2008,78(3):409-418.

[10] BESCHKOV V,VELIZAROV S,AGATHOS S N,et al.Bacterial denitrification of waste water stimulated by constant electric field[J].Biochemical Engineering Journal,2004,17(2):141-145.

[11] TANDUKAR M,HUBER S J,ONODERA T,et al.Biological chromium (Ⅵ) reduction in the cathode of a microbial fuel cell[J].Environmental Science & Technology,2009,43(21):8159-8165.

[12] 梁鵬，范明志，曹效鑫，等．微生物燃料電池表觀內(nèi)阻的構(gòu)成和測(cè)量[J]．環(huán)境科學(xué)，2007，28(8)：1894-1898.

[13] 付潔，戚天勝，蔡小波，等．微生物燃料電池產(chǎn)電研究及微生物多樣性分析[J]．應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào)，2009，15(4):568-573.

[14] 葉曄捷，宋天順，徐源，等．微生物燃料電池產(chǎn)電的影響因素[J]．過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2009，9(3)：526-530.

[15] 謝晴，毛翔洲，張玲，等．影響MFC產(chǎn)電能力及污水凈化的非生物因素研究[J]．化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，68(19)：1935-1941.