張小兵

（天華化工股份有限公司，四川 瀘州 646207）

NMP生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及其發(fā)展建議

張小兵

（天華化工股份有限公司，四川 瀘州 646207）

N-甲基吡咯烷酮（NMP）是一種極性很強(qiáng)的具有優(yōu)良清洗性能的高級溶劑，對聚酰亞胺樹脂的溶解性非常好，并且是無毒無害的化工原料，廣泛應(yīng)用于石油化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、電子材料等領(lǐng)域?；诖耍喴C述國內(nèi)NMP生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展、市場消耗和未來市場情況，并對其發(fā)展提出建議。

NMP；技術(shù)進(jìn)展；發(fā)展建議

N-甲基吡咯烷酮（NMP）是一種極性很強(qiáng)的具有優(yōu)良清洗性能的高級溶劑，對聚酰亞胺樹脂的溶解性非常好，并且是無毒無害的化工原料，廣泛應(yīng)用于石油化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、電子材料等領(lǐng)域。

1 NMP生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

從目前工業(yè)應(yīng)用或具有潛在工業(yè)應(yīng)用的工藝來看，NMP工藝技術(shù)主要有2種類型4種工藝：一種類型是無催化類，代表性的工藝為γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺合成工藝和γ-丁內(nèi)酯與混合甲基胺合成工藝；一種類型是有催化類的，如γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺催化合成工藝和1，4-丁二醇催化脫氫-胺化工藝。

1936年，Spath和Lunder［1］采用γ-丁內(nèi)酯∶甲基胺=1∶4，280℃，反應(yīng)3h的工藝條件下，合成得到轉(zhuǎn)化率大于90%的NMP。1946年，Elvain和Vozza等［2］對spath等人的研究進(jìn)一步改進(jìn)，在γ-丁內(nèi)酯∶甲基胺=1∶2，280℃，反應(yīng)4h的工藝條件下，NMP收率大于93%。在這些文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，BASF、GAF等公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。首先是潘托希米股份有限公司，開發(fā)了γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺反應(yīng)連續(xù)無催化合成N-甲基吡咯烷酮的工藝，該工藝具有幾個特征：①有甲胺合成及分離裝置；②高溫高壓；③產(chǎn)品精制容易。但是，由于需要胺分離裝置，導(dǎo)致投資和運(yùn)行成本增加。后來，德國BASF公司開發(fā)了混合胺與γ-丁內(nèi)酯合成NMP工藝，該工藝具有以下幾個特征：①采用混胺，無需胺分離裝置；②高溫高壓；③投資低和消耗低。

由于無催化NMP生產(chǎn)工藝往往需要高的溫度、壓力，導(dǎo)致對設(shè)備要求高，運(yùn)行能耗大，安全等級高等。采用催化工藝可以有效地降低反應(yīng)溫度和壓力，大規(guī)模節(jié)省設(shè)備投資。所以，很多國家開展催化合成NMP工藝研究。如韓國梨樹化學(xué)株式會社開發(fā)了以ZSM分子篩為基礎(chǔ)的催化劑，兩步法連續(xù)合成NMP的工藝。中國石油化工總公司開發(fā)了一種以Cu-Zn-Cr-Zr為催化劑1，4-丁二醇脫氫-胺化制備NMP的工藝技術(shù)。盡管催化工藝具有明顯優(yōu)勢，但由于一些基本的工程技術(shù)問題沒有解決，如催化劑壽命，所以暫時未見工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

2 國內(nèi)生產(chǎn)情況

我國N-甲基吡咯烷酮生產(chǎn)起步較晚，1994年前國內(nèi)總能力不足2 000t，主要依靠進(jìn)口滿足國內(nèi)需求。2000年后，隨著NMP技術(shù)引進(jìn)，一些裝置陸續(xù)建成投產(chǎn)，N-甲基吡咯烷酮產(chǎn)量也在逐年提高。截至2015年底，國內(nèi)NMP產(chǎn)能已達(dá)到24.1萬t/a，主要生產(chǎn)廠家有：南京金龍化工有限公司、邁奇化學(xué)股份有限公司、山東慶云長信化學(xué)科技有限公司、濮陽市光明化工有限公司、泰州延齡精細(xì)化工有限公司、山東東勝星潤化工有限責(zé)任公司、浙江聯(lián)盛化學(xué)工業(yè)有限公司、濱州裕能化工有限公司及許昌瑞達(dá)生物科技有限公司等企業(yè)。在全球NMP產(chǎn)能排名第一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)2015年NMP實(shí)際需求6.5萬t，遠(yuǎn)低于國內(nèi)的生產(chǎn)產(chǎn)能。所以，國內(nèi)的NMP生產(chǎn)裝置很多處于停產(chǎn)或者轉(zhuǎn)產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品。影響國內(nèi)NMP需求不足的原因有：①國內(nèi)NMP應(yīng)用開發(fā)不足；②國內(nèi)NMP產(chǎn)品質(zhì)量和純度難以與國外相比；③國內(nèi)NMP技術(shù)總體落后，導(dǎo)致成本偏高。

3 市場分析

3.1 鋰離子電池和汽車動力鋰電池領(lǐng)域

NMP作為鋰電池正極重要的輔助材料，在鋰電池成本中占比6%～9%。根據(jù)《國務(wù)院印發(fā)節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2010-2020年）》，到2020年，我國純電動汽車和插電式混合東西汽車生產(chǎn)能力達(dá)200萬輛，按30%純電動汽車（平均每輛汽車鋰離子電池材料制造過程用NMP約0.6t）算，NMP年需求量為36萬t，與目前國內(nèi)產(chǎn)能相比，缺口巨大。另外，隨著新能源汽車的市場保有量快速增加，新能源汽車動力電池回收問題將會成為重要的關(guān)注點(diǎn)。在鋰電池回收環(huán)節(jié)中，有一類是以NMP作為溶劑提取粘接劑PVDF，然后對固體進(jìn)行分選，分別回收Cu、Al、Co等金屬，屆時回收環(huán)節(jié)也會消耗一定量的NMP產(chǎn)品。

3.2 對位芳綸領(lǐng)域

由于NMP具有良好的、特殊的溶劑性能，是對位芳綸生產(chǎn)過程中使用最多且最廣泛的一種溶劑。根據(jù)工藝數(shù)據(jù)可知，每生產(chǎn)1t對位芳綸需消耗0.10～0.15t的NMP。2000年后，隨著國家對芳綸材料生產(chǎn)技術(shù)的集中攻關(guān)，生產(chǎn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)突破，相繼建成一批間位芳綸和對位芳綸生產(chǎn)裝置。目前我國對位芳綸產(chǎn)能5 500t/a，年產(chǎn)量2 000t左右。預(yù)計(jì)未來隨著我國對位芳綸生產(chǎn)技術(shù)的不斷改進(jìn)，單套裝置產(chǎn)能將達(dá)3 000t/a，對位芳綸消費(fèi)領(lǐng)域也會繼續(xù)拓寬，市場需求量將有較大提升。到2020年，國內(nèi)對位芳綸的總需求量將達(dá)到1.5萬t/a，則每年消耗1 500～2 500t的NMP。

3.3 電子領(lǐng)域

NMP無毒性、高沸點(diǎn)、腐蝕性小、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在電子行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，但用于該領(lǐng)域的NMP需高純度的。一是用于光刻膠脫除液。光刻膠的發(fā)展為電子工業(yè)提供了產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)，光刻膠主要應(yīng)用于電子工業(yè)中集成電路和半導(dǎo)體分立器件的細(xì)微加工過程中，其利用光化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)曝光、顯影將所需要的微細(xì)圖形從掩膜版轉(zhuǎn)移至待加工的基片上，然后進(jìn)行刻蝕，之后對翻蓋在表面的光刻機(jī)膠進(jìn)行清洗。根據(jù)行業(yè)報告，電子純的NMP用量在逐漸增加，預(yù)計(jì)到2020年，電子純NMP在光刻膠脫除的需求量達(dá)0.5萬～1.0萬t/a。二是用于液晶、半導(dǎo)體行業(yè)線路板的洗凈。液晶或半導(dǎo)體表面的污染物會嚴(yán)重影響器件的性能、可靠性和成品率，隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展以及人們對原料要求的提高，污染物對器件的影響也愈加突出。NMP是一種化學(xué)穩(wěn)定性和溶解性都很好的有機(jī)溶劑，用超純NMP配制的清洗劑既能有效清洗液晶和半導(dǎo)體，又不會對液晶和半導(dǎo)體產(chǎn)生其他影響。預(yù)計(jì)到2020年，電子純NMP在液晶、半導(dǎo)體行業(yè)線路板的洗凈需求量達(dá)1萬～2萬t/a。

3.4 傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域

NMP在石油工業(yè)中主要用于乙炔提濃、丁二烯和異戊二烯的回收溶劑、潤滑油精制等，參加化學(xué)反應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、顏料及清洗劑等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。按照目前國內(nèi)使用NMP用量趨勢，預(yù)計(jì)到2020年，傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)MP的需求量將2.5萬～3.0萬t/a。

總之，NMP產(chǎn)品的應(yīng)用市場隨著新能源和新材料領(lǐng)域的發(fā)展不斷拓寬，消費(fèi)量也將大大增加。加之其在傳統(tǒng)溶劑使用領(lǐng)域等持續(xù)增長，樂觀估計(jì)，到2020年，國內(nèi)NMP市場消費(fèi)總量將達(dá)到40萬t/a的水平，屆時將存在較大的市場供應(yīng)缺口。

4 NMP發(fā)展建議

NMP是一種熱性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)溶劑、由于其具有一系列優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，在國內(nèi)的需求量近幾年呈快速增長的趨勢。但是，國內(nèi)存在一些不足，亟需改變或調(diào)整：①國內(nèi)NMP生產(chǎn)廠家多、規(guī)模小，生產(chǎn)成本和技術(shù)提升難以與國外公司如GAF、BASF、三菱化成等公司競爭；②國內(nèi)NMP技術(shù)都是引進(jìn)的，且企業(yè)沒有形成對NMP技術(shù)持續(xù)改進(jìn)和完善的研發(fā)隊(duì)伍，導(dǎo)致國內(nèi)NMP技術(shù)總體上屬于落后狀態(tài)；③目前國內(nèi)高純NMP供應(yīng)緊缺，產(chǎn)品質(zhì)量和分離技術(shù)有待于提升和加強(qiáng)；④在國內(nèi)炔醛法產(chǎn)能過剩的背景下，以順酐為原料生產(chǎn)NMP須慎重；⑤目前，國內(nèi)NMP產(chǎn)能已遠(yuǎn)大于消費(fèi)量，NMP企業(yè)亟需開拓和開展NMP新應(yīng)用研究。

［1］Spath E，Lunder.A process of this kind is described in Berichte d.D［J］.Chem.Gesellschaft，1936（69）：2593-2605.

［2］張軍，唐建興.N-甲基吡咯烷酮合成技術(shù)分析［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2011（4）：19-22.

Progress of NMP Production Technology and Suggestions for Its Development

Zhang Xiaobing
（Tianhua Chemical Limited by Share Ltd，Luzhou Sichuan 646207）

N-methyl pyrrolidone(NMP)is a kind of advanced solvent with strong polarity and good cleaning perfor?mance,the solubility of polyimide resin is very good,and it is a nontoxic and harmless chemical raw material,which is widely used in the field of petroleum chemical industry,pesticide,medicine,electronic materials etc..Based on this,this paper briefly summarized the progress of NMP production technology,market consumption and future mar?ket situation in China,and suggestions for its development were put forward.

NMP；technical progress；development suggestions

TQ251.3

A

1003-5168(2016)09-0144-02

2016-08-02

張小兵（1974-），男，高級工程師，研究方向：化工過程生產(chǎn)和管理。