劉先軍，崔寶臣，劉淑芝，馬　慶，王寶輝

(1. 七臺(tái)河寶泰隆煤化工股份有限公司， 黑龍江 七臺(tái)河 154603；2. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

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液相剝離石墨制備石墨烯*

劉先軍1，2，崔寶臣2，劉淑芝2，馬慶1，王寶輝2

(1. 七臺(tái)河寶泰隆煤化工股份有限公司， 黑龍江 七臺(tái)河 154603；2. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

摘要：石墨烯具有獨(dú)特的性質(zhì)和廣泛的潛在應(yīng)用前景,近年來(lái)受到廣泛的關(guān)注。石墨烯材料的制備是研究其性能和探索其應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。液相剝離石墨是一種最可能批量生產(chǎn)石墨烯的方法之一。我們介紹了當(dāng)前從以原始的石墨為原料直接液相剝離制備石墨烯的發(fā)展現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題。我們重點(diǎn)討論有機(jī)溶劑輔助剝離和表面活性劑輔助剝離兩個(gè)比較成熟的液相剝離方法的研究進(jìn)展,為宏量可控制備高質(zhì)量石墨烯提供參考。

關(guān)鍵詞：液相剝離；溶劑輔助剝離；表面活性劑輔助剝離；石墨烯；石墨

0引言

石墨烯是一種新型二維碳納米材料，具有獨(dú)特的二維六角蜂窩狀的單層平面晶格結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在超級(jí)電容器[1]、生物傳感器[2]、透明電極[3]、催化[4]、氣體存儲(chǔ)[5]和水處理材料[6-9]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。石墨烯的宏量可控制備成為其進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用的先決條件。

迄今為止，石墨烯的合成制備方法主要分為兩種[10]，一種是“自上而下”的合成方法，如化學(xué)氧化還原法等；另一種是“自下而上”的合成方法，如化學(xué)氣相沉淀法等。每種方法都有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，如化學(xué)氧化還原法雖可實(shí)現(xiàn)宏量制備，但由于氧化引起的缺陷無(wú)法完全恢復(fù)，影響其導(dǎo)電性能?；瘜W(xué)氣相沉淀法制備的石墨烯質(zhì)量較高，但條件比較苛刻，成本較高，不適合規(guī)?；a(chǎn)。需特別指出的是，液相剝離法[10-11]可以將石墨分散到特定的溶劑或表面活性劑中，通過(guò)超聲波的能量將單層或多層石墨稀從石墨表面直接剝離，得到石墨烯分散液，保持了石墨烯完整的形貌和性能，可在多種環(huán)境和不同的基體上沉積石墨烯。該法使用廉價(jià)的石墨為原料，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)石墨烯及其衍生物的推廣和應(yīng)有具有重要的推動(dòng)作用。

本文首先簡(jiǎn)單介紹液相剝離石墨制備石墨烯的剝離機(jī)理。然后綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于各種成功的液相剝離石墨烯的研究進(jìn)展，按照所用剝離介質(zhì)的不同主要分為有機(jī)溶劑輔助剝離、表面活性劑輔助剝離和其它剝離方法3大類(lèi)，分別在第3、4和5部分加以闡述。

1液相剝離機(jī)理

石墨可以看做是石墨烯層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)范德華力相互粘結(jié)起來(lái)的，層間距大約為0.34nm。雖然相鄰層間的范德華吸引力較弱，但足以使石墨完整剝離成單層石墨烯具有挑戰(zhàn)性。為了成功的剝離石墨烯，克服相鄰石墨烯層間的范德華吸引力是必要的。按照Lennard-Jones的理論，由于范德華吸引力力與分子間距離r的6次方成反比，所以擴(kuò)大石墨層與層之間的距離可以減弱層間力，當(dāng)層間距大約為0.5nm時(shí)，范德華力則趨近于零, 這一過(guò)程可以通過(guò)在石墨層間插入分子或原子實(shí)現(xiàn)。另一種有效方法是利用液體浸潤(rùn)來(lái)減少范德華吸引力(reducethestrengthofthevanderWaalsattractionsisliquidimmersion)。這一過(guò)程類(lèi)似于聚合物在特殊溶液中的溶解，當(dāng)溶劑的表面能與石墨烯的相匹配時(shí)，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡和滿(mǎn)足剝離石墨烯所需要的能量，能夠較好剝離石墨烯的溶劑表面張力范圍為40～50mJ/m2[10,12]。再者是通過(guò)超聲波的剪切力和空化作用來(lái)克服相鄰石墨烯層間的范德華吸引力。即通過(guò)石墨烯層間微米大小的泡沫的增長(zhǎng)和破裂而產(chǎn)生的強(qiáng)烈沖擊和孔隙液體的壓力波動(dòng)，促使石墨烯得以剝離[9]。

2有機(jī)溶劑輔助剝離

成功的剝離依賴(lài)于選擇適當(dāng)?shù)奶厥馊軇?，如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，它的表面能與石墨烯的相匹配，能夠提供足夠的溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡和滿(mǎn)足剝離石墨烯所消耗的能量。首次成功液相剝離石墨就是在有機(jī)溶劑NMP[14]中實(shí)現(xiàn)的，且制得的石墨烯沒(méi)有缺陷。離心分離除去沒(méi)有被剝離的石墨顆粒后，樣品中含有28%的單層石墨烯，幾乎100%的石墨烯納米片小于6層。不足之處就是石墨烯分散液的濃度比較低，只有0.01mg/mL。

通過(guò)使用不同的溶劑剝離效果得到一些改進(jìn), 在鄰二氯苯中，石墨烯分散液的濃度為0.03mg/mL[15]。而在一系列的全氟芳烴溶劑中，分散液的濃度介于0.05和0.1mg/mL之間[16]。每種溶劑的性能按照分散液的濃度增加順序排序如下：八氟甲苯～五氟吡啶<六氟苯<五氟苯腈。AFM分析估計(jì)平均片厚度的范圍在0.6和2.0nm之間，表明存在少層石墨烯納米片。

除了上面討論的溶劑，離子液體也可作為剝離介質(zhì)來(lái)制備石墨烯。離子液體的表面能與石墨烯的表面能量接近，這是溶劑直接剝離石墨的關(guān)鍵先決條件。首次成功用于液相超聲剝離石墨的離子液體是1-丁基-3-甲基咪唑 (三氟甲基磺?；?亞胺鹽[17]。石墨烯的濃度為0.95mg/mL(超聲處理 1h)，而且大多數(shù)的石墨烯納米片小于5個(gè)原子層厚度。值得注意的是，在離子液體1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中，石墨烯的濃度高達(dá)5.33mg/mL[18]。定量分析的結(jié)果表明大多數(shù)的石墨烯納米片介于6-7個(gè)原子層厚度之間。盡管單層石墨烯含量較少，考慮到這些懸浮液的濃度極高，分散體系較為穩(wěn)定，離子液體將繼續(xù)用來(lái)作為研究石墨剝離的介質(zhì)。

以上討論的理想溶劑，都不易揮發(fā)，沸點(diǎn)較高，給后續(xù)的加工處理造成了問(wèn)題。這使得當(dāng)處理石墨烯成薄膜或制備復(fù)合材料時(shí)，溶劑很難被去除[12]。一般來(lái)說(shuō)，殘留溶劑的存在可以顯著影響電力測(cè)量設(shè)備的性能，要求樣品制備過(guò)程中完全去除溶劑。因此, 在低沸點(diǎn)溶劑中剝離制備石墨烯是更可取得，而且這種方法顯著擴(kuò)大了液體剝離石墨烯的應(yīng)用范圍。迄今為止，在低沸點(diǎn)溶劑中液相剝離生產(chǎn)石墨烯的方法鮮有報(bào)道。Coleman等[19]報(bào)道了在低沸點(diǎn)溶劑，如氯仿、丙酮和異丙醇，中剝離分散石墨烯的情況。在最佳的條件下，石墨烯分散液濃度最高可達(dá)0.5mg/mL。Feringa等[20]報(bào)道了通過(guò)乙醇和NMP之間溶劑交換作用，在乙醇溶液中獲得了石墨烯分散液，但分散液的濃度較低。

盡管液相剝離方法近幾年得到了快速的發(fā)展，許多突出問(wèn)題仍然存在。其中，最重要的是石墨烯分散的濃度相對(duì)較低。一般通過(guò)添加無(wú)機(jī)鹽[20-21]、有機(jī)鹽[21]等輔助劑或者增加超聲處理時(shí)間可以得到更好的剝離效果。例如，在NMP、芐胺、N-N-二甲基乙酰胺和環(huán)己酮中添加無(wú)機(jī)鹽NaOH，剝離效率得到顯著地提高，尤其是在環(huán)己酮中得到的石墨烯分散液濃度是相同情況下不加NaOH的20倍[20](超聲處理1.5h)，然而在有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的輔助效果較差[21]。由于NaOH的加入增大了石墨的層間距，從而提高了石墨烯的剝離效率。另外，一些常見(jiàn)的有機(jī)鹽如乙二胺四乙酸二鈉、酒石酸鈉、酒石酸鈉鉀和檸檬酸鈉，在3種剝離溶劑如NMP、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中也表現(xiàn)出良好的促進(jìn)作用，尤其是在二甲基亞砜中輔助剝離效果更為顯著[21]。在檸檬酸鈉-二甲基亞砜混合液中，石墨烯分散液濃度從約0.058mg/mL提高到0.72mg/mL(超聲處理2h)，石墨稀的剝離效率提高了近123倍，得到的石墨烯多為單層和少層石墨烯，沒(méi)有缺陷。考慮到二甲基亞砜的價(jià)格比NMP便宜，因此，在一些有機(jī)鹽存在的條件下，二甲基亞砜更適合作為大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的剝離介質(zhì)。此外，在NMP中添加輔助劑萘，剝離效率也有一定的提高(分散液濃度0.15mg/mL，超聲處理1.5h)[22]。

通過(guò)增加超聲處理時(shí)間，可以顯著提高石墨烯的剝離效率。在NMP中超聲處理石墨粉460h[23]，分散液濃度可達(dá)0.15mg/mL。得到的石墨烯90%小于6個(gè)原子層厚度，約20%為單層石墨烯。在二甲基甲酰胺中超聲處理石墨粉150h[24]，分散液濃度可達(dá)1mg/mL。在離子液體1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽剝離體系中，超聲處理時(shí)間由0.5h延長(zhǎng)到24h，分散液濃度提高500倍以上。這些結(jié)果表明長(zhǎng)時(shí)間低功率超聲處理的明顯優(yōu)勢(shì)。然而，超聲處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致石墨烯尺寸大大減小[25]，不利于后續(xù)的研究與應(yīng)用。因此，增加超聲時(shí)間這一方法耗時(shí)耗能，并不適合應(yīng)用到大規(guī)模實(shí)際生產(chǎn)中去。

3表面活性劑輔助剝離

水是良好的溶劑并且無(wú)毒性，為制備生物相容性的石墨烯材料在生物學(xué)中廣泛應(yīng)用開(kāi)辟了道路。遺憾的是水的表面能較高并不能與石墨烯相匹配，選擇適當(dāng)表面活性劑使得表面活性劑水溶液的表面能與石墨烯相匹配，從而有助于剝離石墨，得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。

通過(guò)使用各種類(lèi)型的表面活性劑在水溶液中剝離制備石墨烯分散液已經(jīng)取得了實(shí)際效果。Lotya等[26]報(bào)道了首次用于表面活性劑水溶液中成功剝離石墨的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。AFM和TEM數(shù)據(jù)表明大部分石墨烯小于6層，單層石墨烯不到10%，可能是石墨烯表面吸附有表面活性劑分子的緣故，單層石墨烯的高度約1nm。然而，分散液的濃度相當(dāng)?shù)?<0.01mg/mL)。與有機(jī)剝離體系類(lèi)似，當(dāng)超聲處理時(shí)間延長(zhǎng)到400h時(shí)，分散液的濃度提高到0.3mg/mL。

在后續(xù)的研究過(guò)程中，通過(guò)選用不同的表面活性劑，在溫和的超聲處理?xiàng)l件下，分散液的濃度得到了顯著的提高。如選用膽酸鈉和脫氧膽酸鈉時(shí)，分散液的濃度分別為0.52和2.85mg/mL[26-27]。尤其是當(dāng)選用表面活性劑牛黃脫氧膽酸鈉時(shí)，穩(wěn)定的石墨烯分散液濃度高達(dá)7.1mg/mL[28]。TEM分析結(jié)果表明，該分散液中8%為單層石墨烯，82%的少于5層。值得注意的是在室溫條件下，通過(guò)真空蒸發(fā)分散液的濃度可以顯著的提高到12mg/mL。因此，這種方法擴(kuò)展了規(guī)模化液相剝離石墨烯的應(yīng)用范圍。

另外，Guardia等[29]報(bào)道了應(yīng)用三嵌段共聚物普朗尼克P-123，分散液的度可達(dá)1mg/mL(超聲處理2h)。與在有機(jī)溶劑里剝離類(lèi)似，隨著超聲處理時(shí)間的延長(zhǎng)，分散液的濃度逐漸提高(1.5mg/mL，超聲處理5h)。AFM分析表明，分散液中10%～15%為單層石墨烯，大部分少于5層。研究表明，即使是同一種表面活性劑，不同用量，其剝離效果也不相同，如普朗尼克P-123在用量為0.5% (質(zhì)量/體積濃度) 時(shí)分散液的度可達(dá)1mg/mL，而在用量為1.0% (質(zhì)量/體積濃度) 時(shí)分散液的度約為0.6mg/mL；十六烷基三甲基溴化銨在用量為0.5% (質(zhì)量/體積濃度) 時(shí)表現(xiàn)出良好的剝離效果，而在用量為1.0% (質(zhì)量/體積濃度) 時(shí)只有輕微的剝離[29]，即每一種表面活性劑都有一個(gè)最佳剝離濃度。

表面活性劑輔助剝離石墨也可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，但相關(guān)報(bào)道相當(dāng)少[30]。如Valiyaveettil等[31]報(bào)道了在十六烷基三甲基溴化銨和乙酸的混合液中，利用超聲的輔助作用可將石墨烯片直接從石墨表面剝離下來(lái)。石墨烯片可穩(wěn)定地分散在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺中。利用紫外可見(jiàn)光譜、SEM、TEM、AFM和拉曼光譜對(duì)薄片進(jìn)行表征，結(jié)果顯示石墨烯薄片的平均厚度為1.18nm，即石墨烯薄片平均為6層。

4其它剝離方法

除了以上相對(duì)成熟的剝離方法，一些在液相中直接剝離石墨的新的和有應(yīng)用前景的方法已經(jīng)出現(xiàn)。

液相自剝離。在特殊的溶劑中，石墨片層間的強(qiáng)烈的排斥作用，可以誘導(dǎo)石墨烯自發(fā)的剝離下來(lái)，不需要表面活性劑和超聲波的輔助作用。例如，據(jù)Behabtu等[32]報(bào)道，在氯磺酸存在的條件下，石墨可以自發(fā)地剝離成單層石墨烯，得到分散性良好的石墨烯分散液其濃度可到2mg/mL。

超臨界流體剝離。超臨界液體剝離石墨烯速率較快，首次用于超臨界液體剝離石墨制備石墨烯是超臨界CO2，但是AFM表明所得石墨烯多數(shù)為10層[33]。利用NMP、二甲基甲酰胺、乙醇等有機(jī)溶劑的超臨界液體來(lái)剝離石墨烯，得到更好的剝離效果。石墨烯分散液的濃度在2～4mg/mL之間，其中90%～95%石墨烯片層材料 < 8層，6%～10%為單層石墨烯[34]。在表面活性劑芘-1-磺酸鈉鹽的輔助作用下，單層石墨烯的含量可提高到60%。這種方法工藝比較簡(jiǎn)單、剝離速率快，不需要后續(xù)復(fù)雜的處理過(guò)程，適宜規(guī)模化生產(chǎn)。

5結(jié)語(yǔ)

石墨烯及其復(fù)合材料的許多應(yīng)用依賴(lài)于石墨烯的宏量可控制備。液相剝離的石墨是一種潛在量化生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯的方法。有機(jī)溶劑輔助剝離和表面活性劑輔助剝離主要依靠使用適當(dāng)?shù)娜軇┗虮砻婊钚詣﹦冸x和分散石墨烯。為了提高石墨烯產(chǎn)量和剝離的程度，科學(xué)工作者付出了很多努力，但是單層石墨烯的產(chǎn)量依然相對(duì)較低。因此，針對(duì)不同的應(yīng)用開(kāi)發(fā)更有效的剝離體系或新剝離方法實(shí)現(xiàn)宏量可控制備高質(zhì)量的石墨烯仍至關(guān)重要。

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Preparationofgraphenebyliquid-phaseexfoliationgraphite

LIUXianjun1,2，CUIBaochen2，LIUShuzhi2,MAQing1,WANGBaohui2

(1.QitaiheBaotailongCoal&CoalChemicalsPublicCo.Ltd.,Qitaihe154603,China；2.ChemistryandChemicalEngineeringSchoolofNortheastpetroleumuniversity,Daqing163318,China)

Abstract:Graphenewithuniquepropertiesandwidepotentialapplicationshasreceivedconsiderableattentioninrecentyears.Materialpreparationisthestudyofitsperformanceandtoexploreitsapplicationpremiseandfoundation.Liquid-phaseexfoliationgraphiteisoneofthemostpotentiallyup-scalablemothedsforthebulkproductionofgraphene.Here,weintroducethecurrentdevelopmentpresentsituationandtheexistingproblemsofpreparationofgraphemebydirectlyliquid-phaseexfoliationoforiginalgraphite.Particularly,wefocusonorganicsolventsassistedexfoliationandsurfactantassistedexfoliationtwomajorclassessuccessfulliquid-phaseexfoliationmethods,toprovidereferencesforthesuccessfulproductionofhighqualitygraphenebymeansofliquid-phaseexfoliationofgraphite.

Keywords：liquid-phaseexfoliation；solventsassistedexfoliation；surfactantassistedexfoliation；graphene；graphite

文章編號(hào)：1001-9731(2016)06-06052-04

* 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21473028)

作者簡(jiǎn)介：劉先軍(1972-)，男，黑龍江安達(dá)人，博士，講師，從事石墨烯材料的制備與應(yīng)用研究。

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ127.1+1，O0613.71

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.009

收到初稿日期：2015-04-27 收到修改稿日期：2015-08-10 通訊作者：王寶輝，E-mail:wangbaohui60@163.com