宋孝勇（鹽城工學(xué)院，江蘇鹽城224001）

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煤基合成氣制甲烷工藝流程、技術(shù)及催化劑研究進(jìn)展趨勢(shì)分析

宋孝勇
（鹽城工學(xué)院，江蘇鹽城224001）

摘要：隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)、日常生活對(duì)于天然氣等能源類的需求越來越大。提高煤制天然氣的生產(chǎn)效率，有利于緩解我國(guó)能源需求量增大與生產(chǎn)效率過低之間的矛盾，符合國(guó)家發(fā)展“能源節(jié)約型”和“環(huán)境友好型”社會(huì)的戰(zhàn)略目標(biāo)。煤制天然氣是煤炭高效清潔利用的重要途徑，甲烷化是煤制天然氣的關(guān)鍵反應(yīng)。推行煤基合成氣制甲烷工藝創(chuàng)新，可以顯著提高甲烷工藝的制備效率。針對(duì)甲烷化反應(yīng)的特點(diǎn)，對(duì)催化劑使用技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化。本文根據(jù)煤基合成氣制甲烷工藝的技術(shù)細(xì)節(jié)展開討論，提出幾點(diǎn)優(yōu)化制備流程的可行性建議。

關(guān)鍵詞：制烷流程；催化劑；煤基合成；模擬研究

1　煤基合成氣制甲烷工藝流程技術(shù)簡(jiǎn)介

1.1甲烷化工藝

從煤基合成氣制甲烷工藝的工藝流程來看，首先要對(duì)煤備料進(jìn)行初期揀洗工作，將粗制煤炭中的雜質(zhì)去除，然后在反應(yīng)器中加入H2，使用加溫設(shè)備將H2加熱，等待產(chǎn)品混合氣冷卻之后，析出HCl，NH3和脫酸性氣體H2S等，使用低溫分離的方法將重質(zhì)芳烴和輕質(zhì)芳烴析出。在產(chǎn)品混合氣體中H2預(yù)熱階段，可以加入CO2等脫酸性氣體，如果變化反應(yīng)，置換成H2O，將水排出。加入H2S氣體與CO2氣體反應(yīng)，制成HCl等代產(chǎn)品。焦炭原料經(jīng)過焦炭汽化器的高溫處理，分離成蒸汽、O2和焦炭殘?jiān)?，將焦炭殘?jiān)懦?。在煤基合成氣制甲烷工藝流程中，一般采用甲烷氣?duì)混合氣體進(jìn)行低溫分離，生產(chǎn)出比較純凈的代用天然氣。其中，以煤基合成氣制甲烷工藝三段絕熱催化反應(yīng)的工藝細(xì)節(jié)來看，出口溫度的改變對(duì)甲烷氣的制取影響比較大。

1.2不同反應(yīng)階段的工藝參數(shù)變化趨勢(shì)

制備初期的煤爐氣中CO含量為6.2（V）%，CO2的含量為2.2（V）%，CH4含量為27（V）%，H2含量為56（V）%，出口溫度為25℃。其中N2含量為8.6%。預(yù)加熱30s之后，CO含量為10.9%v，CO2的含量為3.4（V）%，CH4含量為21.1（V）%，H2含量為46.5 （V）%，出口溫度為250℃。其中，煤基合成氣體制作活動(dòng)開始之前，N2含量比較高，為45%～51%左右，添加煤氣之后是的合成天然氣中N2含量更高。在甲烷氣制取活動(dòng)中，可以采用加H2氣化的方法，促使煤直接與H2發(fā)生反應(yīng)，從而析出純度比較高的甲烷氣。

與此同時(shí)，整個(gè)過程并不需要外界提供更多的熱量來維持整個(gè)反應(yīng)體系中的溫度條件。一段反應(yīng)中，CO含量為5.8（V）%，CO2的含量為2.8（V）%，CH4含量為33（V）%，H2含量為28（V）%，水含量為10（V）%，反應(yīng)器的出口溫度為700℃。二段反應(yīng)中，CO含量為0.8（V）%，CO2的含量為3.1（V）%，CH4含量為43（V）%，H2含量為14（V）%，水含量為17 （V）%，反應(yīng)器的出口溫度為560℃。三段反應(yīng)后，CO含量為0.02（V）%，CO2的含量為1.2（V）%，CH4含量為48（V）%，H2含量為4.5（V）%，水含量為23 （V）%，反應(yīng)器的出口溫度為385℃。

2　煤基合成氣制甲烷工藝的生產(chǎn)研究進(jìn)展趨勢(shì)

2.1不同催化劑對(duì)反應(yīng)效率的影響

為了提高我國(guó)煤基合成氣制甲烷工藝的整體水平，我們可以根據(jù)國(guó)際生產(chǎn)領(lǐng)域通用的煤基甲烷氣制備技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行分析，努力使國(guó)內(nèi)的操作條件接近國(guó)際煤制甲烷氣生產(chǎn)水平，從工藝指標(biāo)的角度分析合成氣制甲烷的特色，改善國(guó)內(nèi)制備流程中的不足。使用G1-85作為甲烷氣化催化劑，用途主要是提高補(bǔ)充型甲烷化反應(yīng)器的反應(yīng)。G1-85的形狀為環(huán)狀，規(guī)格為7mm×7 mm×3mm，反應(yīng)特點(diǎn)為適合中溫類型的甲烷氣化制取活動(dòng)，堆積密度為0.82kg·L-1。NI系催化劑的運(yùn)用對(duì)于我國(guó)煤基合成甲烷氣的制備效率有重大影響。催化劑的研究方向主要由常見的氧化物單質(zhì)產(chǎn)品向混合性狀的方向發(fā)展。

使用G1-85（classic）作為甲烷氣化催化劑，用途主要是提高純粹型甲烷化反應(yīng)器的反應(yīng)效率。G1-85（classic）的形狀為片狀，規(guī)格為5mm×5mm，反應(yīng)特點(diǎn)為適合高溫類型的甲烷氣化制取活動(dòng)，堆積密度為1.05kg·L-1。常規(guī)類型的甲烷化催化劑對(duì)煤基混合氣體進(jìn)行制備反應(yīng)，雖然也可以對(duì)煤氣中的含硫物質(zhì)進(jìn)行處理，制作成硫化物含量較低的甲烷氣體工藝產(chǎn)品。但是，現(xiàn)有的生產(chǎn)領(lǐng)域制備催化劑物質(zhì)耐硫能力有限，對(duì)于雜質(zhì)較少的精化煤處理效果比較好，成功析出的比例比較高，但對(duì)于雜質(zhì)較多的粗煤氣混合類型的物質(zhì)處理效果一般，不能適應(yīng)粗煤氣的實(shí)際生產(chǎn)條件。使用G1-86HT作為甲烷氣化催化劑，用途主要是提高純粹型甲烷化反應(yīng)器的反應(yīng)效率。G1-86HT的形狀為環(huán)狀，規(guī)格為7mm×7 mm×3 mm，反應(yīng)特點(diǎn)為適合高溫類型的甲烷氣化制取活動(dòng)，堆積密度為0.90kg·L-1。

2.2二段流化床反應(yīng)工藝

美國(guó)煤氣工藝研究所（HYGAS）在煤基合成氣制甲烷工藝操作中，使用二段流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器標(biāo)高為40cm，一次處理量可以達(dá)到80t·d-1左右。具體操作條件為，一次煤粒處理規(guī)格為10～100目。反應(yīng)器內(nèi)部的溫度一段為750～800℃；二段溫度控制在920～1000℃左右，其中，反應(yīng)器內(nèi)部的壓力控制在7MPa左右。從工藝指標(biāo)的角度分析，此種煤制天然氣的制備方法，可以將氣化劑直接加入到水中，操作流程比較簡(jiǎn)便。支撐的甲烷濃度比較低為14.1%～26.2%，熱效率為64%～80.5%，碳轉(zhuǎn)化率為45%～50%，但這種煤基合成氣制甲烷工藝所需要的設(shè)備比較龐大，并且結(jié)構(gòu)比較單一，雖然操作流程比較簡(jiǎn)單，但需要大量的二次甲烷參與到催化反應(yīng)中去，整體反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)。

2.3自由沉降與流化床反應(yīng)器組合的制備工藝

在煤基合成氣制甲烷工藝中，還有一種利用自由沉降稀相段與流化床反應(yīng)器相結(jié)合的甲烷氣制備方法，需要煤炭純凈含量為70%以上的原煤200目左右，開展甲烷氣煉制活動(dòng)時(shí)，應(yīng)該將反應(yīng)器內(nèi)部的一段溫度控制在430～540℃左右，反應(yīng)器內(nèi)部的二段溫度控制在900～980℃，其內(nèi)部壓強(qiáng)控制在7～8MPa左右。此種作業(yè)方法反應(yīng)推動(dòng)力最高，制成的甲烷濃度也最高。甲烷化后的甲烷濃度高達(dá)90% ～95%。其中，整體反應(yīng)的熱效率為78%，焦炭轉(zhuǎn)化利用效率在45%以上。但是，在工藝生產(chǎn)流程優(yōu)化的過程中，兩段配合操作技術(shù)流程還有待改善，由于此種制備活動(dòng)反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)，適用于高品質(zhì)煤炭產(chǎn)品的甲烷化氣體制備。

2.4氣流床反應(yīng)甲烷氣制備工藝

煤基合成氣制甲烷還有另外一種常見的工藝，它采用氣流床作為反應(yīng)器，最大處理量達(dá)到200kg· h-1。以英國(guó)煤氣公司BG和日本大阪煤氣公司OG為代表。使用這種氣流床工業(yè)設(shè)備作為甲烷氣制取活動(dòng)的首選工藝。具體操作條件為氫/煤＞0.15，反應(yīng)器內(nèi)部壓強(qiáng)控制在3～9MPa水平范圍內(nèi)，氣溫保持在700～1000℃。加熱后混合氣體停留時(shí)間控制在3～25s之間。此種氣制甲烷工藝熱轉(zhuǎn)換效率較高，大約為78%～80%,碳轉(zhuǎn)化率為34%～61%。這種氣制甲烷工藝的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，停留時(shí)間短，標(biāo)準(zhǔn)煤制烷氣產(chǎn)品合格率高，屬于精制型氣體生產(chǎn)工藝類型。但這種烷氣生產(chǎn)方式規(guī)模比較小，其生產(chǎn)效果穩(wěn)定性還有待考察。

3　結(jié)語(yǔ)

我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)備量較大，煤炭資源廣泛分布于新疆、陜西、山西省一帶。但是，石油產(chǎn)量卻不高，基本上不能夠?qū)崿F(xiàn)自給，每年需要向中東“富油國(guó)”購(gòu)買大量的石油產(chǎn)品?；谖覈?guó)“富煤，貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，積極利用礦藏量中煤炭比例較高的分布結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化煤炭合成制成天然氣供給于社會(huì)生活生產(chǎn)，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

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Analysis on development of methane preparation, technique and catalyst by coal based gas

SONG Xiao-yong
（Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224001, China）

Abstract：As social economic develops, the requirement for natural gas was more and more in industry and daily life. Improving production efficiency of coal gas could eased the problems of requirements is much higher than production efficiency. Coal gas is the main path of efficient cleaning and utilization. Methanation is the key reaction for coal gas. Innovation of methane technique by coal based gas can raise preparation efficiency. The catalyst use was optimized according to the characters of methane reaction. Some advices were given for optimizing the preparation process.

Key words：methane preparation；catalyst；coal base synthesis；simulation study

中圖分類號(hào)：TQ546.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160444 ［2］劉健.低溫甲醇洗與深冷回收甲烷相結(jié)合工藝的研究［D］.大連理工大學(xué),2008.10.7666.

收稿日期：2015-12-03

作者簡(jiǎn)介：宋孝勇（1969-），男，漢，江蘇鹽城，學(xué)士，講師，工業(yè)催化劑的制備和應(yīng)用。