沈　菲，張　侃

(1 浙江省杭州市富陽(yáng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局，浙江　富陽(yáng)　311400；2 三捷環(huán)境工程咨詢(杭州)有限公司，浙江　杭州　310012)

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環(huán)境保護(hù)

化工企業(yè)VOCs整治新技術(shù)研究進(jìn)展

沈菲1，張侃2

(1 浙江省杭州市富陽(yáng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局，浙江富陽(yáng)311400；2 三捷環(huán)境工程咨詢(杭州)有限公司，浙江杭州310012)

隨著霧霾天氣日益嚴(yán)重，與霧霾形成息息相關(guān)的VOCs也備受關(guān)注，而化工企業(yè)作為其產(chǎn)生的主要來(lái)源，企業(yè)的廢氣處理技術(shù)也成為關(guān)注的焦點(diǎn)。在VOCs處理要求不斷提高的基礎(chǔ)上，新型的VOCs處理技術(shù)也受到人們的關(guān)注。本文綜述了近年來(lái)化工企業(yè)中展開(kāi)的新型VOCs處理技術(shù)，主要包括泄漏檢測(cè)與修復(fù)(LDAR)技術(shù)、低溫等離子體技術(shù)、光催化氧化技術(shù)和生物處理技術(shù)等的研究進(jìn)展。同時(shí)對(duì)新型技術(shù)下與傳統(tǒng)技術(shù)復(fù)合使用做出了展望。

化工企業(yè)；揮發(fā)性有機(jī)物VOCs；新處理技術(shù)

近年來(lái)，我國(guó)大多數(shù)地區(qū)頻繁地出現(xiàn)霧霾天氣，而形成霧霾天氣的細(xì)顆粒物(PM2.5)對(duì)人類潛在的危害受到人們廣泛的關(guān)注。VOCs即揮發(fā)性有機(jī)化合物，是二次氣溶膠和臭氧的前驅(qū)物，在大氣化學(xué)反應(yīng)中具有舉足輕重的作用。VOCs的來(lái)源有多種，首先是工業(yè)源，如石油化工等企業(yè)；其次是機(jī)動(dòng)車，尾氣排放產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物，最后包括建筑、餐飲行業(yè)會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物?；て髽I(yè)在生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)的過(guò)程中會(huì)排放大量的廢氣，而其中包含的揮發(fā)性有機(jī)化合物在大氣中會(huì)與SO2和NOx等污染物發(fā)生反應(yīng)，從而加劇霧霾和光化學(xué)煙霧等大氣污染，嚴(yán)重危害人體健康[1-2]。

1　VOCs的概念

VOCs是揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds)的縮寫(xiě)形成。從發(fā)現(xiàn)VOCs至今，不同國(guó)家和組織對(duì)其的定義也有所不同。美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署(EPA)對(duì)VOCs的定義是任何參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的含碳化合物(不包括一氧化碳、二氧化碳、金屬碳化物、碳酸鹽、碳酸氨和光化學(xué)活性微弱的甲烷、乙烷、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及一些氯氟代有機(jī)物)。世界衛(wèi)生組織(WHO，1989)對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)的定義是在常溫下，熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260 ℃范圍內(nèi)的各種有機(jī)化合物的總稱。我國(guó)環(huán)境保護(hù)部對(duì)VOCs的定義在2014年8月20日發(fā)布的第55號(hào)文件“附件2大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南(試行)”中標(biāo)明：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下飽和蒸汽壓較高(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大于13.33 Pa)、沸點(diǎn)較低、分子量較小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機(jī)化合物。在《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015)中定義“揮發(fā)性有機(jī)物”是指空氣中參與大氣化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，亦是根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物。和美國(guó)相比，我國(guó)對(duì)石化行業(yè)產(chǎn)生廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)控制的更加嚴(yán)格，所以相應(yīng)的石化行業(yè)對(duì)VOCs的控制需付出更大的努力。

2　化工企業(yè)中VOCs的產(chǎn)生和危害

據(jù)相關(guān)調(diào)查研究表明，VOCs的排放源中化工企業(yè)(有機(jī)化工、精細(xì)化工等企業(yè))的排放量居全國(guó)工業(yè)VOCs排放源第一位[3-4]。化工企業(yè)中VOCs的產(chǎn)生主要有兩種形式，一種是生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢氣排放，排放氣體中的污染物與化工生產(chǎn)工藝過(guò)程和工序工況條件有關(guān)，種類多且性質(zhì)差異較大，這種排放有組織性，排放量可以估算；另一種則是通過(guò)其他環(huán)節(jié)產(chǎn)生，且產(chǎn)生的VOCs由于具有很強(qiáng)的擴(kuò)散性和反應(yīng)活性，能夠在一定條件下經(jīng)過(guò)各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化，因此，該類形式產(chǎn)生的VOCs的排放量無(wú)法準(zhǔn)確估計(jì)，產(chǎn)生源的分析也存在困難[5]。VOCs按照有機(jī)化合物的類別可以劃分為鹵代烴類、苯類、脂類、醚類、酮類、醇類、有機(jī)胺類等，他們具有可燃性高、排放量大、廢氣濃度波動(dòng)性大、有一定毒性等特點(diǎn)[6]。

研究表明，VOCs對(duì)人類產(chǎn)生的危害是多方面的[7]。成東艷研究發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)性有機(jī)物中的苯系物能夠直接或間接地被人體吸入，從而損害人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)。當(dāng)苯在空氣中的濃度高于2%時(shí)，可能會(huì)引起致死性的急性中毒[8]。聶冬霞則發(fā)現(xiàn)，腈類有機(jī)物能夠引起頭痛、呼吸困難、驚厥，甚至意識(shí)喪失直至最終死亡；硝基苯則可影響肝、脾以及神經(jīng)系統(tǒng)的功能[9]。依成武等人研究表明，高濃度的環(huán)氧乙烷會(huì)致人死亡，而丙烯醛則對(duì)粘膜具有很強(qiáng)的刺激作用，戊醇會(huì)讓人體出現(xiàn)嘔吐、頭痛、腹瀉等癥狀[10]。

3　化工企業(yè)中VOCs整治新技術(shù)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，近年來(lái)VOCs污染問(wèn)題也日益嚴(yán)重，許多地區(qū)霧霾天數(shù)持續(xù)增加，嚴(yán)重影響人們的出行。越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始對(duì)VOCs的污染的治理展開(kāi)研究，同時(shí)也開(kāi)發(fā)出許多有效的治理方法。當(dāng)下對(duì)VOCs的治理方法總共可分為兩類，一類是回收技術(shù)，另一類是銷毀技術(shù)?；厥占夹g(shù)的核心思想是首先將化工企業(yè)中產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行吸收、過(guò)濾、分離，其次進(jìn)行提純等處理，最后展開(kāi)資源化循環(huán)利用，傳統(tǒng)的回收技術(shù)包括：吸收技術(shù)、吸附技術(shù)和膜分離技術(shù)等。銷毀技術(shù)則是通過(guò)不同的化學(xué)反應(yīng)，將VOCs轉(zhuǎn)化為其他無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)排出，達(dá)到減排的目的。傳統(tǒng)的銷毀技術(shù)主要指燃燒技術(shù)，近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)包括泄漏檢測(cè)與修復(fù)(LDAR)技術(shù)、等離子體技術(shù)、生物技術(shù)和光催化等技術(shù)。

3.1泄漏檢測(cè)與修復(fù)(LDAR)技術(shù)

泄漏檢測(cè)與修復(fù)(LDAR)技術(shù)可用于化工企業(yè)中VOCs的無(wú)組織排放的治理中，該技術(shù)是在常溫下實(shí)行，采用固定或者移動(dòng)檢測(cè)設(shè)備(包括光離子化、非分散紅外等)對(duì)化工企業(yè)生產(chǎn)中可能會(huì)產(chǎn)生VOCs泄露的設(shè)備或空間源進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)，來(lái)確認(rèn)是否存在發(fā)生泄露的設(shè)備，最后通過(guò)修復(fù)超過(guò)超出一定濃度的泄露處，從而達(dá)到控制原料泄露對(duì)環(huán)境造成的影響。

展開(kāi)LDAR技術(shù)的步驟流程主要是：①確定需求分析，收集化工企業(yè)的相關(guān)資料(物料平衡等)，進(jìn)行方案的編制，確定允許泄露值和泄露檢測(cè)頻率；②對(duì)展開(kāi)檢測(cè)的相關(guān)儀器進(jìn)行識(shí)別、編號(hào)和掛牌(虛擬掛牌)，并展開(kāi)定量和定性檢測(cè)；③展開(kāi)對(duì)泄露點(diǎn)的修復(fù)及修復(fù)后檢測(cè)，并進(jìn)行最后的評(píng)估。該技術(shù)的投資和運(yùn)行成本較高，能夠從整體上提高化工企業(yè)中工藝的安全性和可靠性，但目前關(guān)于該技術(shù)的相關(guān)研究和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的制定均處于早期階段，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系和方法尚未成形。

3.2低溫等離子體技術(shù)

低溫等離子體技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的另一種VOCs治理新技術(shù)。低溫等離子體技術(shù)治理VOCs的主要原理是在較高的電場(chǎng)強(qiáng)度下，利用介質(zhì)放電產(chǎn)生的等離子體以極快的速度反復(fù)轟擊廢氣中的氣體分子，去激活、電離、裂解廢氣中的各種成分，破壞VOCs分子的結(jié)構(gòu)，通過(guò)氧化等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，使復(fù)雜大分子污染物轉(zhuǎn)變?yōu)橐恍┬》肿拥陌踩镔|(zhì)，如CO2，H2O，CO和NO2；或使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒無(wú)害或低毒低害物質(zhì)。

低溫等離子體技術(shù)動(dòng)力消耗低，所以具有裝置簡(jiǎn)單，易于操作，占地面積小，使用方便等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)得到迅速發(fā)展。但是該技術(shù)不適合高濃度和組分較復(fù)雜的VOCs處理，會(huì)產(chǎn)生二次污染，在化工企業(yè)污水處理廠廢氣有少量應(yīng)用。此外，人們對(duì)于其作用機(jī)理研究不夠充分，還沒(méi)有形成規(guī)律性認(rèn)識(shí)，而且該技術(shù)下的VOCs污染物的濃度難以達(dá)到規(guī)定中要求的限值，因此，有專家建議，今后應(yīng)該盡快對(duì)這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行規(guī)范。

3.3光催化氧化技術(shù)

催化氧化技術(shù)的工作原理是VOCs在250～450 ℃溫度的環(huán)境和相關(guān)催化劑的條件下，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二氧化碳和水，從而達(dá)到處理VOCs的目的。光催化技術(shù)是指在光照在半導(dǎo)體(催化劑)的條件下，當(dāng)光子能量高過(guò)催化劑的吸收閾值時(shí)，半導(dǎo)體的價(jià)帶電子能夠從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴，繼而空氣中的納米顆粒物表面形成超氧負(fù)離子，最后和催化劑表面形成的羥基自由基將揮發(fā)性有機(jī)物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)。光催化氧化技術(shù)對(duì)化工企業(yè)廢水具有很好的處理能力，且被廣泛應(yīng)用，而利用光催化氧化技術(shù)對(duì)廢氣中VOCs進(jìn)行處理則屬于新型技術(shù)。

光催化氧化技術(shù)在化工企業(yè)中能夠處理的VOCs的有機(jī)廢氣包括醛、烴、酮、醇等，可用于化工企業(yè)中污水處理廠廢氣、苯儲(chǔ)罐逸散廢氣、PO/SM廢氣、橡膠尾氣、聚醚廢氣、化學(xué)品裝船廢氣、HP/PO廢氣、苯胺硝基苯廢氣等治理技術(shù)，目前在化工企業(yè)中已投用二十余套[11]。該技術(shù)中用到的催化劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高、無(wú)毒、抗化學(xué)和光腐蝕的半導(dǎo)體材料，通常為金屬氧化物及硫化物等半導(dǎo)體材料，最常用的催化劑是二氧化鈦(TiO2)。研究表明，將粒徑為20.7 nm的TiO2作為光催化氧化甲苯的催化劑，結(jié)果顯示，該條件下甲苯的去除率高達(dá)76%[12]。光催化氧化技術(shù)具有投資和運(yùn)行費(fèi)用少等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)VOCs濃度有比較高的要求，且受催化劑講解效率的影響。該技術(shù)可在中小型化工企業(yè)中運(yùn)用，不宜在大規(guī)模中的企業(yè)中應(yīng)用。

3.4生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)最早是應(yīng)用于廢氣脫臭，而隨著對(duì)VOCs治理技術(shù)研究的不斷深入，該技術(shù)逐步被應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)污染物的治理領(lǐng)域。生物處理技術(shù)的原理是將化工企業(yè)中產(chǎn)生廢氣流經(jīng)帶有液體吸收劑的吸收裝置，該裝置中培養(yǎng)有經(jīng)過(guò)馴化的特種微生物，該種微生物可將廢氣分解代謝，從而達(dá)到廢氣治理的目的。生物法具有處理效果好、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資及運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于高濃度的復(fù)雜組分的VOCs不適合采用該法。該項(xiàng)技術(shù)在國(guó)外應(yīng)用的已經(jīng)相當(dāng)成熟，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)也廣泛開(kāi)展開(kāi)來(lái)，各種生物菌劑和填料的開(kāi)發(fā)也取得突破性成果。

生物處理技術(shù)按照工藝科分為生物洗滌技術(shù)、生物過(guò)濾技術(shù)和生物滴濾技術(shù)等，其對(duì)應(yīng)的處理裝置分別為生物洗滌塔、生物過(guò)濾池和生物滴濾塔等。相關(guān)研究曾報(bào)道，利用生物滴濾池對(duì)包含甲苯的廢氣進(jìn)行治理，結(jié)果表明，生物滴濾池對(duì)甲苯的去處效果最高可達(dá)100%，其中容積負(fù)荷、停留時(shí)間以及甲苯進(jìn)氣濃度等因素均對(duì)廢氣去除率的產(chǎn)生影響[13]。沙昊雷等利用生物滴濾床處理某化工廠污水站的硫化氫和揮發(fā)性有機(jī)物的混合廢氣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)該法處理，廢氣中VOCs的去除率可達(dá)85%[14]。

3.5其他處理技術(shù)

2016年上半年，蘇州大令環(huán)保技術(shù)有限公司發(fā)明了VOCs治理的新技術(shù)。大令公司經(jīng)過(guò)15年努力，發(fā)明了金屬膜干法回收VOCs技術(shù)，并在多個(gè)示范廠通過(guò)了工業(yè)化測(cè)試，達(dá)到排放濃度20 mg/m3，回收率達(dá)到95%的高水平。

結(jié)合以上幾種VOCs處理技術(shù)，不難發(fā)現(xiàn)不同化工企業(yè)中VOCs組成成分、濃度和氣體流量均不同，因此在處理技術(shù)的選擇上需靈活運(yùn)用。當(dāng)化工企業(yè)中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣濃度較高，首先考慮物理分離法回收再利用，對(duì)于不能回收利用的有機(jī)廢氣，則根據(jù)濃度的大小來(lái)決定采取的處理技術(shù)。多數(shù)化工企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的VOCs均以混合物的形式排放，因此，采用單一的處理技術(shù)往往難以達(dá)到凈化的目的，經(jīng)濟(jì)上也不劃算，由此而引申出來(lái)的不同技術(shù)交互融合，多種治理技術(shù)并用的新型廢氣處理技術(shù)，達(dá)到很好的治理效果。采用組合治理技術(shù)，既能實(shí)現(xiàn)污染物的達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)降低了污染治理的費(fèi)用。

4　展　望

VOCs(揮發(fā)性有機(jī)污染物)被視為是繼粉塵之后的第二類量大且面廣的大氣污染物,對(duì)環(huán)境和人類均造成巨大的危害，已引起人們的廣泛關(guān)注[15]。同時(shí)，控制VOCs排放也是減少灰霾和光化學(xué)煙霧污染的有效措施，是大氣污染防治，解脫城鎮(zhèn)、農(nóng)村霧霾困擾的直接途徑。近年來(lái)，VOCs治理技術(shù)取得了一定的成果，上述內(nèi)容總結(jié)了化工企業(yè)中可用到的新技術(shù)，雖然還不是很成熟，但卻已經(jīng)顯示出較好的發(fā)展和應(yīng)用前景。如光催化氧化技術(shù)是空間內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物凈化最受關(guān)注的技術(shù)，其可在室溫的條件下利用紫外光降解有機(jī)污染物，將其轉(zhuǎn)化為無(wú)危害的二氧化碳和水。等離子體技術(shù)則可以和催化相結(jié)合，能夠大大提高VOCs的脫除效率，以及能量效率，是新型的VOCs無(wú)害化處理技術(shù)。生物處理技術(shù)則最有希望代替燃燒法和吸附法廢氣處理技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，需要說(shuō)明的是，單一的VOCs處理技術(shù)只有當(dāng)VOCs的成分主要為碳?xì)浠衔飼r(shí)，才能達(dá)到理想的凈化想過(guò)，因此，化工企業(yè)在進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物處理時(shí)，應(yīng)該多采用多種技術(shù)聯(lián)系處理，這樣才能取長(zhǎng)補(bǔ)短，達(dá)到投資少、運(yùn)行費(fèi)用低和效率高的目的。此外，在展開(kāi)VOCs處理技術(shù)的過(guò)程中，廢氣的預(yù)處理和修復(fù)后的處理同樣重要，直接會(huì)影響處理效率，以及是否存在二次污染現(xiàn)象。

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Research Progress on New Renovation Technologies for VOCs in Chemical Industry Factories

SHEN Fei1, ZHANG Kan2

(1 Bureau of Environmental Protection, Zhejiang Fuyang 311400;2TrinityConsultantscorporation,ZhejiangHangzhou310012,China)

With the increasingly serious smog, VOCs are closely related to the formation of smog. While the chemical industry was the main source of smog production, the waste gas treatment technology has become the focus of attention. On the basis of the continuous improvement of VOCs processing requirements, the new VOCs processing technology has also been concerned by people. The new VOCs treatment technologies of chemical industry factories in recent years were reviewed, mainly including leak detection and repair (LDAR) technology, low temperature plasma technology, photocatalytic oxidation technology and biological treatment technology. At the same time, the combination of new technologies and the traditional technologies was also reviewed.

chemical industry; volatile organic compounds; new processing technology

沈菲(1982-)，女，工程師，主要從事環(huán)境管理工作。

X701

A

1001-9677(2016)014-0144-03