孔丹旎, 江　濤, 張一穎, 曹發(fā)海

(華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器教育部工程研究中心, 上海 200237)

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活性炭負(fù)載Pt-Ni雙金屬催化劑上甘油水溶液原位加氫反應(yīng)性能

孔丹旎, 江濤, 張一穎, 曹發(fā)海

(華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器教育部工程研究中心, 上海 200237)

摘要采用KBH4液相還原法制備了系列活性炭(AC)負(fù)載的Pt-M(M=Fe, Ni, Co, Zn, Cu)雙金屬催化劑, 考察了該系列催化劑對甘油水溶液原位加氫制備1,2-丙二醇反應(yīng)的催化性能. 結(jié)果表明, 當(dāng)Pt負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2.0%, Pt/Ni質(zhì)量比為1∶1時, 在220 ℃和1.0 MPa氮?dú)鈮毫ο路磻?yīng)8 h, 2%Pt-2%Ni/AC催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性分別達(dá)到98.7%和60.5%; 且在5次重復(fù)使用過程中, 催化劑保持較高的穩(wěn)定性. 采用氮?dú)馕锢砦?脫附實(shí)驗(yàn)、 X 射線衍射(XRD)、 透射電子顯微鏡(TEM)、 選區(qū)電子衍射(SAED)及X射線光電子能譜(XPS)等對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明, 粒徑約為2 nm的納米顆粒在活性炭載體上均勻分散, 納米粒子中金屬多以還原態(tài)形式存在, Ni原子進(jìn)入Pt晶格中形成的Pt-Ni物種使Pt與Ni之間表現(xiàn)出強(qiáng)相互作用力. 通過比較Pt/AC, Ni/AC與Pt-Ni/AC雙金屬催化劑的催化性能, 推斷Pt能夠促進(jìn)甘油水溶液重整而Ni有利于氫解反應(yīng), Pt-Ni金屬間協(xié)同作用是Pt-Ni/AC催化劑對甘油原位加氫反應(yīng)具有優(yōu)良催化性能的重要原因.

關(guān)鍵詞甘油水溶液; 原位加氫; 雙金屬催化劑; 液相還原; 1,2-丙二醇

隨著能源短缺及環(huán)境問題的日益凸顯, 生物柴油因具有良好的可再生性、 環(huán)境友好及使用安全等優(yōu)點(diǎn)而得到快速發(fā)展, 但工業(yè)上廣泛采用的酯交換法生物柴油生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物甘油, 對其深度加工及高附加值利用是目前解決甘油過剩及降低生物柴油生產(chǎn)成本的有效途徑[1,2], 因此, 甘油氫解工藝制備1,2-丙二醇(1,2-PDO)、 1,3-丙二醇和乙二醇等二元醇過程中的催化劑研究備受關(guān)注[3～5]. 然而, 氫氣在使用過程中存在較大安全隱患, 且氫氣分子在甘油水溶液中的低溶解性使甘油氫解過程需要高壓操作才能達(dá)到一定的反應(yīng)速率[6], 這在很大程度上限制了甘油氫解工藝的商業(yè)化發(fā)展. D’Hondt等[7]針對外部供氫的缺陷, 提出了將甘油液相重整制氫與加氫工藝相結(jié)合的原位加氫構(gòu)想, 將甘油液相重整產(chǎn)生的活性氫直接用作甘油分子氫解反應(yīng)的氫源, 避免了外供氫工藝存在的諸多弊端.

甘油原位加氫反應(yīng)催化劑需兼具催化甘油水相重整制氫和脫水加氫的雙重性能. Roy等[8]結(jié)合了金屬Pt能夠促進(jìn)甘油水溶液重整及Ru有利于氫解反應(yīng)的特點(diǎn), 采用5%Ru/Al2O3和 5%Pt/Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合催化劑于493 K和1.4 MPa氮?dú)鈮毫ο麓呋视驮患託? 結(jié)果表明, 質(zhì)量比為1∶1的混合催化劑比單一催化劑具有更優(yōu)良的催化特性, 甘油轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性分別達(dá)到50.1%和47.2%. Yin等[9]采用Raney Ni催化劑于453 K和0.1 MPa氮?dú)鈮毫ο麓呋療o外供氫的甘油氫解反應(yīng), 反應(yīng)1 h后甘油幾乎完全轉(zhuǎn)化, 丙二醇選擇性達(dá)到43%. Barbelli等[10]考察了Pt-Sn/SiO2催化劑在無外供氫條件下對甘油氫解反應(yīng)催化性能的影響, 發(fā)現(xiàn)在473 K, Sn/Pt質(zhì)量比為0.2及0.4 MPa氮?dú)鈮毫ο?,2-丙二醇選擇性為59%, 甘油轉(zhuǎn)化率為54%, 并認(rèn)為Pt-Sn金屬間強(qiáng)相互作用促進(jìn)了C—O鍵和C—C鍵的斷裂.

活性炭負(fù)載Pt催化劑具有較高的甘油液相重整制氫催化活性[11], 此類催化劑可利用液相還原即通過控制還原過程中溶解態(tài)的分子或金屬離子結(jié)晶過程, 得到高度分散的Pt納米粒子. 雖然金屬Pt能較好地催化甘油液相重整制氫反應(yīng), 但對甘油氫解制1,2-丙二醇的催化性能較差, 因此可通過加入促進(jìn)C—O鍵斷裂加氫的過渡金屬(如Fe, Ni, Co, Zn, Cu等)改性Pt/C催化劑, 使其成為催化甘油原位加氫反應(yīng)的雙功能催化劑. 利用液相還原制備的Pt-M雙金屬催化劑因形成了Pt-M納米合金顆粒使催化活性顯著提高, 從而被廣泛應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)中[12～16].

基于此, 本文采用KBH4液相還原法制備了系列活性炭(AC)負(fù)載的Pt-M(M=Fe, Ni, Co, Zn, Cu)雙金屬納米催化劑, 并用于催化甘油水溶液原位加氫制備1,2-丙二醇反應(yīng). 通過比較甘油水溶液原位加氫反應(yīng)催化性能, 篩選出性能最優(yōu)的Pt-Ni/AC催化劑. 在此基礎(chǔ)上, 分別考察Pt/Ni質(zhì)量比、 反應(yīng)溫度、 氮?dú)獬跏級毫头磻?yīng)時間等因素對反應(yīng)速率、 甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響, 結(jié)合催化劑的表征結(jié)果研究了雙金屬間協(xié)同作用對于甘油原位加氫產(chǎn)物分布的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

活性炭(AC)購于荷蘭NORIT公司; 硼氫化鉀(分析純, 純度98%)購于上海天蓮化工科技有限公司; 其余試劑均為分析純, 購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 所用溶液均用三次蒸餾水配制.

1.2催化劑的制備

將活性炭用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀HNO3在90 ℃下回流6 h后, 抽濾, 洗滌至中性, 于60 ℃真空干燥12 h. 將一定量H2PtCl6·6H2O分別溶解于Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, Zn(NO3)2·6H2O及Cu(NO3)2·3H2O的乙醇/水(體積比7∶3)溶液中, 將經(jīng)過預(yù)處理的活性炭載體浸于上述鹽溶液中, 超聲振蕩15 min后攪拌4 h; 加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) KOH溶液調(diào)節(jié)pH=9～10, 劇烈攪拌下再緩慢滴加0.2 mol/L KBH4溶液進(jìn)行液相還原, 溶液中有大量氣泡產(chǎn)生, 室溫下攪拌4 h后, 加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) HNO3溶液調(diào)節(jié)溶液至酸性, 過濾分離出黑色沉淀物, 用去離子水洗滌至濾液pH=7, 于80 ℃真空干燥8 h得到Pt-M/AC雙金屬催化劑. 作為對比, 采用H2PtCl6·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O分別制備與Pt-Ni/AC催化劑負(fù)載量相同的Pt/AC和Ni/AC單金屬催化劑.

1.3催化劑的表征

采用Micromeritics ASAP 2020M 型吸附儀, 在液氮環(huán)境下進(jìn)行催化劑的氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn), 采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算其比表面積, BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計(jì)算其孔容和平均孔徑. X射線粉末衍射譜在Rigaku D/max-2550型衍射儀上測定, 采用CuKα射線源(λ=0.1544 nm), 管電壓40 kV, 管電流100 mA, 掃描范圍為2θ=10°～80°. 透射電子顯微鏡(TEM)測定采用JEOL-JEM 2100型高分辨電子顯微鏡, 操作電壓200 kV, 測試前將催化劑樣品加入乙醇中超聲振蕩使其均勻分散, 取一滴溶液滴在銅網(wǎng)上, 烘干后測樣. X射線光電子能譜(XPS) 測試在Perkin-Elmer PHI 5000C ESCA型能譜儀上進(jìn)行, AlKα射線源, 各元素結(jié)合能均采用外源碳的C1s峰(結(jié)合能284.6 eV)進(jìn)行標(biāo)定.

1.4催化性能評價(jià)

甘油水溶液原位加氫反應(yīng)在配有磁力攪拌和溫控系統(tǒng)的50 mL不銹鋼間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行, 向反應(yīng)釜中加入0.2 g催化劑和15 g 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甘油水溶液, 封閉反應(yīng)釜后通氮?dú)?次置換出釜內(nèi)空氣, 控制攪拌速度為500 r/min, 通氮?dú)庵? MPa壓力, 將反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度的時間點(diǎn)記為初始反應(yīng)時間, 磁力攪拌8 h后反應(yīng)停止, 冷卻至室溫. 當(dāng)考察反應(yīng)條件影響時, 改變其中一個變量而保持其它變量不變. 液相產(chǎn)物采用配備FID檢測器和HP-INNOWAX型色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)的GC900C型氣相色譜儀進(jìn)行分析, 以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物; 氣相產(chǎn)物通過配有TCD檢測器及3mTDX-01不銹鋼填充柱的GC-900C型氣相色譜儀進(jìn)行分析. 甘油轉(zhuǎn)化率定義為反應(yīng)消耗的甘油與反應(yīng)初始加入甘油的摩爾比; 選擇性定義為反應(yīng)生成產(chǎn)物與消耗甘油的摩爾比[17]; 反應(yīng)速率定義為單位反應(yīng)時間內(nèi), 單位質(zhì)量催化劑上反應(yīng)物甘油轉(zhuǎn)化的摩爾量.

2結(jié)果與討論

2.1Pt-M/AC催化劑的物理化學(xué)性能

活性炭負(fù)載2%Pt-2%M(質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑的物理化學(xué)性能參數(shù)列于表1.

a. Measured by N2adsorption-desorption method;b. calculatedviaTEM.

由表1數(shù)據(jù)可知, 各催化劑的孔徑分布主要集中在4～6 nm之間, 為介孔結(jié)構(gòu). 與載體孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相比, Pt-M/AC催化劑的比表面積、 孔容及平均孔徑均有所降低, 這是由于金屬顆粒阻塞了活性炭(AC)的部分孔道所致. 各催化劑上金屬顆粒粒徑由其TEM圖粒徑分布統(tǒng)計(jì)得到, 除Pt-Cu/AC催化劑上金屬顆粒平均粒徑達(dá)到4.9 nm外, 其它催化劑上粒徑尺寸均約為2 nm, 為納米尺度金屬顆粒.

圖1(A)為反應(yīng)前Pt-M/AC[M=Ni, Co, Fe, Zn, Cu;m(Pt)/m(M)=1∶1]催化劑的XRD譜圖, 所有催化劑在2θ=26.5°處的尖銳衍射峰為AC(002)特征峰, 在2θ=40°, 47°, 68°附近出現(xiàn)了3個寬而平的特征峰, 分別對應(yīng)Pt的面立方體(fcc)結(jié)構(gòu)中(111), (200)和(220)晶面, 結(jié)合Pt-Ni/AC催化劑TEM照片(圖2), Pt-Ni/AC催化劑粒徑在1.2～3.2 nm之間, 晶粒較小, 且分散度較高, 導(dǎo)致半峰寬擴(kuò)展, 加之各催化劑中金屬含量低, 造成衍射峰強(qiáng)度較低. 采用電感耦合等離子體光譜(ICP)測得催化劑中B元素含量為0.0019%, 排除了催化劑中形成Ni-B非晶態(tài)合金的可能. 與Pt/AC催化劑XRD譜圖[圖1(A)譜線b]相比, Pt-M/AC催化劑的衍射峰向高角度發(fā)生了少許偏移.

圖1(B)為Pt-M/AC催化劑參與甘油原位加氫反應(yīng)后的XRD譜圖, 可見催化劑中金屬Pt的衍射峰強(qiáng)度增加, 但出峰位置未發(fā)生改變, 說明反應(yīng)后催化劑物相并未發(fā)生改變, 但由于反應(yīng)過程中金屬粒子發(fā)生少量團(tuán)聚, 使粒徑增加, 因而衍射峰強(qiáng)度增加. 與反應(yīng)前相同, 相比于Pt/Ac催化劑, Pt-M/AC催化劑的衍射峰向高角度方向移動, 研究[18]表明, 衍射峰的偏移量與金屬M(fèi)(M=Ni, Co, Fe, Zn, Cu)含量有關(guān), 金屬M(fèi)含量越高, 衍射峰偏移量越大. 這是由于金屬M(fèi)的加入使Pt的fcc結(jié)構(gòu)發(fā)生晶格收縮, 在Pt和金屬M(fèi)共同沉積在活性炭的過程中, M原子隨機(jī)替代晶格中Pt原子的位置從而形成了Pt-M物種(可能為合金), 使Pt-M間產(chǎn)生了較強(qiáng)協(xié)同作用, 由于加入的過渡金屬(Ni, Co和Fe等)原子尺寸小于Pt, 使Pt的原子間距離減小, 因而衍射峰向高角度方向移動[12～14]. 在反應(yīng)前后的催化劑中均未發(fā)現(xiàn)Ni以及其氧化物, 這進(jìn)一步說明Ni原子進(jìn)入了Pt晶格[19].

為進(jìn)一步研究催化劑形貌在催化過程中是否發(fā)生了變化, 對反應(yīng)前后Pt-Ni/AC催化劑進(jìn)行了TEM表征. 圖2(A)為反應(yīng)前Pt-Ni/AC催化劑的TEM照片, 可見活性組分Pt和Ni分散在載體活性炭表面, 顆粒粒徑較小, 平均粒徑為2.09 nm, 顆粒大小均勻. 圖2(A)中插圖的Pt-Ni/AC催化劑選區(qū)電子衍射(SAED)圖為條紋衍射環(huán), 并分散著一些衍射斑點(diǎn), 說明形成了納米晶體結(jié)構(gòu). 圖2(B)為Pt-Ni/AC催化劑的HRTEM照片, 圖中納米粒子晶格間距為0.223 nm, 處于Ni(111)面的晶面間距(0.2034 nm)[20]與Pt(111)面的晶面間距(0.23 nm)[21]之間, 可歸屬于PtNi的fcc結(jié)構(gòu)中的(111)晶面[14], 這說明Ni進(jìn)入Pt原子晶格中造成晶格收縮, 形成了Pt-Ni雙金屬納米顆粒. 圖3為Pt-Ni/AC催化劑催化甘油原位加氫反應(yīng)5次后的TEM照片, 粒徑區(qū)間為2.57～5.53 nm, 平均粒徑達(dá)到3.97 nm, 說明催化劑在反應(yīng)條件下發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚, 導(dǎo)致粒徑增大, 這與反應(yīng)后Pt-Ni/AC催化劑XRD衍射峰強(qiáng)度增大的結(jié)論一致.

圖4為Pt-Ni/AC的Pt4f和Ni2p的XPS譜圖. 圖4(A)中結(jié)合能位于70.7 eV(Pt4f7/2)和74.1 eV(Pt4f5/2)處的2個最強(qiáng)峰的峰面積比約為4∶3, 可歸屬于金屬態(tài)Pt0[22], 說明催化劑中的Pt已經(jīng)被KBH4充分還原為金屬態(tài), 與Pt金屬理論值的71.2 eV(Pt4f7/2)和74.4 eV(Pt4f5/2)相比, Pt-Ni/AC中Pt的譜峰向負(fù)方向偏移, 這可能是由于Pt-Ni金屬間的強(qiáng)相互作用使Ni向Pt發(fā)生電子轉(zhuǎn)移, 改變了Pt的電子結(jié)構(gòu)[16]. 71.9 eV(Pt4f7/2)和75.8 eV(Pt4f5/2)處的譜峰為PtO或Pt(OH)2中Pt2+的譜峰. 由XPS譜圖可知, Pt-Ni/AC中的Pt包含78.7%的金屬態(tài)Pt和21.3%的Pt2+[PtO或Pt(OH)2]. 由圖4(B)可見, Ni包括金屬態(tài)Ni0, Ni氧化物和氫氧化物, 在Ni2p3/2區(qū)域譜圖中可以看出, 在主峰旁較強(qiáng)的信號峰是由于多電子激發(fā)而產(chǎn)生的震激峰. 此外, 結(jié)合能為852.8, 853.8, 855.6, 857.4 eV處的Ni2p3/2XPS峰可分別歸屬于Ni0, NiO, Ni(OH)2和NiOOH[23]. Pt-Ni/AC催化劑上Ni元素價(jià)態(tài)以+2價(jià)為主, 這是由于在此還原條件下Pt前驅(qū)體比Ni更易被還原, 而催化劑表面金屬態(tài)Ni較易于發(fā)生氧化. 研究[24]表明, 隨著Pt/Ni質(zhì)量比降低, 催化劑中Ni的氧化態(tài)物種含量升高, 而貴金屬與過渡金屬氧化物間相互作用能夠形成獨(dú)特的界面效應(yīng), 這有利于提高催化劑的表面活性.

2.2甘油原位加氫的催化性能

2.2.1Pt-M/AC催化劑的催化活性表2列出了Pt-M/AC催化劑上甘油水溶液原位加氫反應(yīng)的活性數(shù)據(jù). 由表2可見, 不同的Pt-M/AC催化劑催化反應(yīng)得到產(chǎn)物的分布存在較大差異, 用Pt-Fe/AC催化劑可獲得最高的甘油轉(zhuǎn)化率(99.8%), 但1,2-丙二醇選擇性只有48.7%. 通常情況下Fe能夠促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng), 氣相產(chǎn)物中產(chǎn)生了較多的CO2, 但加氫選擇性差, 副產(chǎn)物較多. 在相同反應(yīng)條件下, Pt-Ni/AC催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率為98.3%, 但1,2-丙二醇選擇性最高(60.5%), 考慮到Ni具有較強(qiáng)的甲烷化作用[25], 此催化劑的氣相產(chǎn)物中CH4選擇性也較高. Pt-Co/AC催化劑的1,2-丙二醇選擇性與Pt-Ni/AC催化劑相似, 但甘油轉(zhuǎn)化率相對較低, 同時副產(chǎn)物選擇性高. 在所有雙金屬催化劑中, Pt-Cu/AC催化劑活性最低, Cu雖然有較強(qiáng)的脫水加氫能力, 但供氫能力不足, 因而甘油轉(zhuǎn)化率低. 按照各催化劑反應(yīng)速率高低, 其活性順序?yàn)镻t-Fe/AC>Pt-Ni/AC>Pt-Co/AC>Pt-Zn/AC>Pt-Cu/AC.

a. Reaction conditions: 0.2 g catalyst, 15 g 10%(mass fraction) glycerol aqueous solution, 1 MPa N2pressure, 8 h, 220 ℃; PDO: propanediol; EG: ethylene glycol, PO: propanol;b. methanol, ethanol, 1,3-PDO, and so on.

2.2.2Pt/Ni質(zhì)量比的影響考慮到一系列Pt-M/AC催化劑中, Pt-Ni/AC催化劑的1,2-丙二醇產(chǎn)率最高, 因此對單金屬Pt/AC, Ni/AC以及不同Pt/Ni質(zhì)量比的Pt-Ni/AC催化劑的催化活性進(jìn)行了探究. 由表3中可見, 當(dāng)Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高(1%～5%)時, 甘油轉(zhuǎn)化率有所提高, 1,2-丙二醇選擇性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢, 由于Pt的加入有利于甘油重整制氫, 但選擇性氫解活性較弱, 且Pt作為貴金屬催化劑經(jīng)濟(jì)成本較高, 因此固定催化劑中Pt含量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以研究最佳Pt/Ni質(zhì)量比.

a. Reaction conditions: 0.2 g catalyst, 1 MPa N2pressure, 8 h, 220 ℃; PDO: propanediol, EG: ethylene glycol, PO: propanol;b. methanol, ethanol, 1,3-PDO, and so on.

當(dāng)Pt/Ni質(zhì)量比為2∶1～2∶5時, 甘油轉(zhuǎn)化率先增大后減小, 1,2-丙二醇選擇性不斷下降, 由計(jì)算可知, 雖然Pt/Ni質(zhì)量比為2∶1時的甘油轉(zhuǎn)化率(93.0%)比Pt/Ni質(zhì)量比為2∶5時(97.8%)的低, 但兩者1,2-丙二醇產(chǎn)率卻非常相似(0.5652和0.5663 mol/mL), 表明2個氫解反應(yīng)中所用氫量相似, 而2種催化劑中Pt含量相同, 這進(jìn)一步說明反應(yīng)中產(chǎn)生的原位氫主要來自于Pt的催化重整[8]. 由于Ni制氫能力較弱, 提高Ni含量使Pt產(chǎn)生的原位氫不足以將更多的甘油轉(zhuǎn)化, 且Ni的添加會促進(jìn)甘油氫解產(chǎn)物過度裂解, 從而使1,2-丙二醇選擇性逐漸降低. 同時, Ni具有較高的甲烷化反應(yīng)催化活性, 隨著Ni含量提高, 更多的CO, CO2和H2通過甲烷化反應(yīng)生成甲烷和其它烷烴類[26](Pt/Ni質(zhì)量比為2∶1, 2∶2, 2∶3和2∶5時, 催化劑甲烷選擇性分別為1.0%, 1.3%, 2.3%和2.7%).

基于上述討論可知, 在2%Pt-2%Ni/AC催化劑上, 甘油轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性最優(yōu), 其原位加氫反應(yīng)速率達(dá)到167.0 μmol·g-1·min-1, 分別是單金屬Pt/AC和Ni/AC催化劑上反應(yīng)速率(136.7和77.6 μmol·g-1·min-1)的1.2和2.2倍. Pt/AC催化劑雖然有利于甘油水相重整, 達(dá)到了較高的甘油轉(zhuǎn)化率(80.5%), 但其加氫主產(chǎn)物選擇性差; Ni/AC催化劑制氫能力較弱, 甘油轉(zhuǎn)化率低, 這說明Pt-Ni金屬間協(xié)同作用是提高催化劑活性的重要因素.

2.2.3溫度的影響在1 MPa氮?dú)鈮毫Σ蛔儣l件下, 考察了反應(yīng)溫度分別為200, 210, 220, 230和240 ℃時對2%Pt-2%Ni/AC催化劑上甘油水溶液原位加氫反應(yīng)性能的影響. 由圖5可見, 隨著反應(yīng)溫度升高, 反應(yīng)速率初始明顯增大, 220 ℃后趨于不變, 甘油轉(zhuǎn)化率由91.83%增加至97.39%, 但1,2-丙二醇和乙二醇選擇性逐漸降低. 甘油氫解時一般發(fā)生C—C鍵和C—O鍵的斷裂, 通常認(rèn)為C—C鍵比C—O鍵更難斷裂[27], 溫度較低時, 主要發(fā)生C—O鍵斷裂生成1,2-丙二醇. 當(dāng)溫度升高后, 反應(yīng)速率加快, 此時C—C鍵和C—O鍵同時發(fā)生斷裂, 會導(dǎo)致1,2-丙二醇和乙二醇進(jìn)一步裂解生成小分子醇類及CH4和CO2等氣相產(chǎn)物. 綜合考慮, 選擇220 ℃作為最佳反應(yīng)溫度.

2.2.4壓力的影響固定反應(yīng)溫度為220 ℃, 分別在1, 2, 3, 4和5 MPa氮?dú)獬跏級毫ο卵芯苛藟毫Ω视退芤涸患託浞磻?yīng)的影響. 由圖6可見, 隨著壓力升高, 甘油轉(zhuǎn)化率從97%升高至98.9%, 反應(yīng)速率小幅度增加, 但乙二醇和1,2-丙二醇選擇性分別維持在8%和56%左右. 由此可見, 產(chǎn)物選擇性幾乎不受氮?dú)鈮毫Φ挠绊? 當(dāng)反應(yīng)中有外部供氫時, 氫氣在水中的溶解度與壓力成正比, 從而影響反應(yīng)傳質(zhì)[17]. 對于原位加氫, 甘油氫解主要利用水相重整產(chǎn)生的活性氫原子, 因此活性氫原子的產(chǎn)生不受壓力影響[9].

2.2.5反應(yīng)時間的影響圖7示出了反應(yīng)時間對2%Pt-2%Ni/AC催化劑上甘油水溶液原位加氫反應(yīng)活性的影響. 最初反應(yīng)2 h時, 甘油轉(zhuǎn)化率為83.4%, 反應(yīng)速率僅為141.7 μmol·g-1·min-1; 當(dāng)反應(yīng)時間延長至8 h, 反應(yīng)速率增加至164.75 μmol·g-1·min-1, 甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.5%. 隨著反應(yīng)時間的增長, 反應(yīng)速率和甘油轉(zhuǎn)化率均緩慢增加, 但由于生成的目標(biāo)產(chǎn)物在催化條件下會進(jìn)一步裂解為C2或C1醇類, 因而1,2-丙二醇的選擇性有所減小. 綜合考慮, 選擇反應(yīng)時間為8 h較為適宜.

2.2.6催化劑的重復(fù)使用性能圖8示出了催化劑重復(fù)使用后的甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性. 催化劑每次反應(yīng)后, 均用去離子水洗滌并真空干燥. 由圖8可見, 甘油轉(zhuǎn)化率隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增多而有所減小, 這可能是由于催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚, 造成催化劑粒徑變大. 采用ICP對使用5次后催化劑上的金屬含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行了測定, 結(jié)果表明, 催化劑中Pt含量由反應(yīng)前的2.0%降至1.89%, Ni含量由1.98%降至1.73%, 流失量分別為5.5%和12.6%, 表明反應(yīng)過程中活性組分的流失對催化劑活性產(chǎn)生了影響. 此外, 回收利用過程中金屬組分發(fā)生氧化等因素均可能導(dǎo)致催化劑活性降低. 而催化劑第5次使用時甘油轉(zhuǎn)化率為92.5%, 降低不超過10%, 產(chǎn)物1,2-丙二醇選擇性維持在55%～60%之間, 說明Pt-Ni/AC催化劑有較好的穩(wěn)定性.

3結(jié)論

在無外加氫源條件下比較了系列Pt-M/AC雙金屬催化劑上甘油原位加氫反應(yīng)性能, 考察了反應(yīng)速率、 甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性等影響因素, 篩選出催化性能最優(yōu)的Pt-Ni/AC催化劑, 并優(yōu)化了Pt與Ni金屬的質(zhì)量比. 在220 ℃和1.0 MPa N2壓力下, 2%Pt-2%Ni/AC催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性可達(dá)98.7%和60.5%. 相同反應(yīng)條件下, Pt-Ni/AC催化劑表現(xiàn)出比單金屬Pt/AC和Ni/AC催化劑更高的甘油轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物選擇性. Pt-Ni物種的形成使Pt與Ni金屬間產(chǎn)生強(qiáng)協(xié)同作用, 實(shí)現(xiàn)了在該催化劑上高選擇性地將甘油液相重整制氫和加氫工藝相結(jié)合的新思路.

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(Ed.: V, Z, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21376083).

Catalytic Performance of Activated Carbon Supported Pt-Ni Bimetallic Catalyst for GlycerolinsituHydrogenolysis?

KONG Danni, JIANG Tao, ZHANG Yiying, CAO Fahai*

(EngineeringResearchCenterofLargeScaleReactorEngineeringandTechnology,MinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

KeywordsGlycerol aqueous solution;Insituhydrogenolysis; Bimetallic catalyst; Liquid phase reduction; 1,2-Propanediol

AbstractA series of activated carbon supported Pt-M(M=Fe, Ni, Co, Zn, Cu) bimetallic catalysts was preparedviaKBH4reduction method for glycerolinsituhydrogenolysis to produce 1,2-propanediol. The results showed that Pt-Ni/AC catalyst with a Pt loading(mass fraction) of 2.0% and a Pt/Ni mass ratio of 1∶1 displayed excellent performance at 220 ℃ under 1.0 MPa of N2after 8 h reaction time, with a high selectivity of 60.5% and a conversion of 98.7%. In addition, the prepared Pt-Ni/AC had a good catalytic stability, which kept a high activity even after five cycles catalytic evaluation. The results from the characterization of catalysts by N2physisorption, XRD, TEM and XPS indicated that nanoparticles with an average size ofca. 2 nm were uniformly dispersed on the support. And the majority of metals in nanoparticles are present in the zerovalent metallic state. The formation of Pt-Ni phase due to the incorporation of Ni in the Pt lattice was responsible for the strong interaction between Pt and Ni metal. The catalytic performance of Pt-Ni/AC was compared with that of Pt/AC and Ni/AC, it was clearly observed that Pt could promote the aqueous phase reforming of glycerol to hydrogen, and Ni could facilitate the hydrogenolysis of glycerol. The unique perfor-mance of Pt-Ni/AC bimetallic catalysts was attribute to the the synergistic effect between Pt and Ni.

收稿日期:2015-11-08. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-05-26.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21376083)資助.

中圖分類號O643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介: 曹發(fā)海, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事催化反應(yīng)工程研究. E-mail: fhcao@ecust.edu.cn