淺談鍍鎳光亮劑成分分析方法

張慧

摘 要：鍍鎳光亮劑是一類在鍍鎳工藝中使用的添加劑，一般由多種中間體復(fù)配而成，包括烴類及其衍生物醇、酮等化學(xué)成分。由于使用光亮劑進(jìn)行電鍍具有出光快、高整平等優(yōu)點，因而在鍍鎳工藝中獲得了廣泛應(yīng)用。氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是對鍍鎳光亮劑中揮發(fā)性組分進(jìn)行分析的主流分析方法。但由于氣相色譜進(jìn)樣口溫度過高，常會造成不穩(wěn)定物質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變或裂解。此外，氣相色譜還不適用于對高熔沸點待測物的分析。另一方面，液相色譜法適用于對各類化學(xué)物質(zhì)的分離測定，且液相色譜制備技術(shù)是對鍍鎳光亮劑復(fù)雜成分進(jìn)行快速制備的有效方法。文章通過對鍍鎳光亮劑成分進(jìn)行分離分析的方法介紹，探討色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)作為鍍鎳光亮劑成分剖析和質(zhì)量監(jiān)控分析方法的可能。

關(guān)鍵詞：鍍鎳光亮劑；分離分析；液質(zhì)聯(lián)用；氣質(zhì)聯(lián)用；

中圖分類號：TQ153.12 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）06-0175-02

電鍍（Electroplating）[1]是利用電解原理在某些表面上鍍上其它材質(zhì)的過程。電鍍時，鍍層材料作為陽極，待鍍的工件作為陰極，在待鍍工件表面被還原，形成鍍層。電鍍的目的是在基材上鍍上金屬鍍層，以改變基材表面性質(zhì)，以達(dá)到增強(qiáng)抗腐蝕性和美觀表面的目的。

1 鍍鎳技術(shù)

電鍍鎳是電鍍工業(yè)中最重要的鍍種之一，其鍍層具有硬度高、耐磨、耐蝕、裝飾性好等優(yōu)點，已廣泛地應(yīng)用于航空、汽車、材料工程等領(lǐng)域。在鍍鎳光亮劑被普遍采用以前，鍍鎳涂層的光亮主要依靠人工機(jī)械拋光。此種加工方法不僅僅金屬消耗量大，而且工人勞動強(qiáng)度大，工作效率也低，成本較高。因此，開發(fā)具有工業(yè)價值的鍍鎳光亮劑一直都是電鍍技術(shù)界所努力從事的工作。

真正商業(yè)化的鍍鎳光亮劑出現(xiàn)在第二次世界大戰(zhàn)以后，尤其20世紀(jì)50～60年代由于汽車工業(yè)和電子工業(yè)的飛速發(fā)展所帶來的巨大市場需求，促使光亮電鍍技術(shù)有了較快的發(fā)展。

2 鍍鎳光亮劑

電鍍工藝是由一系列的工序銜接而成，光亮劑是用于提高鍍層光亮度的電鍍添加劑，其使得鍍層金屬離子低電位析出，從而使鍍層平整光滑，從而達(dá)到光亮鍍層的目的。

2.1 鍍鎳初級光亮劑

鍍鎳初級光亮劑（也稱為柔軟劑），其使鍍層產(chǎn)生壓應(yīng)力，抵消次級光亮劑產(chǎn)生的張應(yīng)力，起到降低鍍層脆性的作用。柔軟劑中，多數(shù)還加有輔助光亮劑的，可提高鍍液分散能力與鍍層光亮性以及提高低電流密度區(qū)整平性。

2.2 鍍鎳次級光亮劑

鍍鎳次級光亮劑一般由3～5種中間體復(fù)配而成，按其組成及功能可分如下幾類：①高、中電流密度區(qū)整平劑。此類中間體在高、中電流密度區(qū)具有良好的光亮整平效果，主要是吡啶和丙炔醇的衍生物，這類中間體大致可分為炔胺類化合物、吡啶類衍生物和丙炔醇類衍生物三大類。②低區(qū)鍍層擴(kuò)展劑。此類次級光亮劑多為硫脲類化合物等含硫化合物，具有擴(kuò)展低區(qū)鍍層，防止或減少漏鍍和提高重金屬雜質(zhì)的容忍能力等特點。

3 電鍍光亮劑的檢測方法

3.1 結(jié)晶法

結(jié)晶法是利用低溫冷凍的方法使鍍鎳光亮劑中的某些化合物結(jié)晶析出，從而得到較純的產(chǎn)品。該分析方法簡單易行，但需要多次純化才能達(dá)到所需產(chǎn)品的要求，故分離效率低。

3.2 化學(xué)法

化學(xué)法是根據(jù)鍍鎳光亮劑中各組分官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)的差異用化學(xué)方法進(jìn)行處理，使各組分得到分離的方法。

3.3 氣相色譜法

鍍鎳光亮劑的成分較為復(fù)雜，一般按照其沸點的高低大致可分為揮發(fā)性物質(zhì)和非揮發(fā)性物質(zhì)兩類。在氣相色譜中，樣品首先是在進(jìn)樣室中氣化，然后被載氣帶人色譜柱中進(jìn)行分配。因此，對于光亮劑中的揮發(fā)性物質(zhì)，氣相色譜法仍是分離此類物質(zhì)的常用方法之一。

在電鍍過程中，會出現(xiàn)嚴(yán)重的材料脆化現(xiàn)象，使用有機(jī)添加劑已被證明可以有效地減少氫結(jié)合。Fanigliulo等用拉曼光譜實驗和GC-MS等實驗進(jìn)行氰化物和季銨鹽的陰極共吸附所引起的兩極化金屬沉積。實驗表明去極化效果和降低氫結(jié)合跟氫和氰化物的清除活動緊密關(guān)聯(lián)。

3.4 高效液相色譜法

高效液相色譜，是利用各組分保留性質(zhì)的差異，使其在色譜柱內(nèi)的固定相與流動相之間進(jìn)行反復(fù)多次分配，從而實現(xiàn)各成分分離的一種色譜技術(shù)。

Jonathan等曾報道用HPLC法雙柱檢測丙烷酸衍生物。成曉玲采用高效液相色譜法雙柱分離并且同時測定鍍銅光亮劑中的多種有機(jī)添加劑，實驗選用苯基柱和氨基柱聯(lián)柱的裝置。在常溫條件下光亮劑的主成分得到較好的分離，方法簡便、快速。

3.5 電化學(xué)法

杜克勤等[2]用旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的循環(huán)伏安溶出法研究了高效鍍鎳次級光亮劑HITD的整平能力。結(jié)果表明，HITD的整平能力明顯優(yōu)于丁炔二醇。

赫爾槽實驗是一種實驗效果好，操作簡單，所需溶液體積小的小型電鍍試驗，用于研究電鍍?nèi)芤褐兄饕M分和添加劑的相互影響。張光璽，李自英[3]通過做BSP，791鍍光亮鎳的赫爾槽試驗，發(fā)現(xiàn)BSP不僅可以用于電鍍亮鎳，而且也是電鍍鎳鐵合金的光亮劑，此外，BSP還具有陰極電流密度寬，光亮性和整平性較好的優(yōu)點。

3.6 質(zhì)譜法（Mass Spectrometry）

質(zhì)譜可對待測物的物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定，因而在鍍鎳光亮劑分析中的應(yīng)用日益廣泛。質(zhì)譜作為檢測器與色譜技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，從而為鍍鎳光亮劑組分的結(jié)構(gòu)鑒定提供技術(shù)支撐。

3.7 離子色譜法（Ion Chromatography）

離子色譜是高效液相色譜（HPLC）的一種，是分析陽離子的一種液相色譜方法。

Palmans等開發(fā)了新的離子對色譜法對SPS不需前處理的直接微摩爾級檢測，實驗結(jié)果顯著。 胡宗榮等人建立了用離子色譜法測量了酸性鍍銅液中微量的氯離子的測定方法，在實際檢測中表明該方法靈敏度高。

3.8 光譜法

光譜法是利用鍍鎳光亮劑中各個組分的光學(xué)特性（比如吸收、發(fā)射等）對其成分進(jìn)行分析的方法。常立民等[4]用紫外分光光度法對鍍鎳光亮劑中的PPS進(jìn)行了分析與鑒定。用該法測定光亮劑中的PPS濃度，方法簡便可行，準(zhǔn)確度高。

葉小薇等[5]采用光度法測堿性鍍鋅液中光亮劑DHE，結(jié)果表明，DHE在大于280 nm后鍍液的吸收只由DHE引起，因此在此波長域測DHE基本上不受其它成分干擾。

仇慶強(qiáng)[6]通過光度法來測定酸性光亮鍍銅中光亮劑M（2-巰基苯胼咪唑）的含量，實驗通過M與亞硝酸反應(yīng)生成相應(yīng)的S-亞硝基化合物，通過亞硝酸與芳香族胺進(jìn)行重氮化偶聯(lián)顯色，測其吸光度。

3.9 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-MS）

液相色譜（HPLC）和質(zhì)譜（MS）集樣品分離和樣品檢測于一身。樣品在色譜柱中被流動相分離，經(jīng)離子化后，再經(jīng)質(zhì)譜的質(zhì)量分析器將離子碎片按m/z進(jìn)行分離，然后被檢測器掃描后得到質(zhì)譜圖。液質(zhì)聯(lián)用實現(xiàn)了色譜與質(zhì)譜的優(yōu)勢互補(bǔ)，在諸多檢測領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。

楊曉燕等為了識別電鍍光亮劑中的未知成分，建立了LC-MS定性分析電鍍鎳主光亮劑成分的方法。結(jié)果顯示某進(jìn)口光亮劑中的未知成分為丙炔醇乙氧基化合物（PME）二聚體和吡啶翁丙烷磺基內(nèi)鹽（PPS）兩種化合物。

3.10 色譜與其它技術(shù)聯(lián)用

Shen等通過HPLC-DAD-ELSD方法實現(xiàn)了對初級光亮劑中糖精鈉及次級光亮劑二甲基乙炔一四二醇及其衍生物的同時檢測。通過此HPLC-DAD-ELSD方法能獲取準(zhǔn)確的試驗信息和結(jié)果，因此鍍鎳過程中的質(zhì)量監(jiān)控常用此方法。

沈昊宇等基于蒸發(fā)光散射實驗研究了測定鍍鎳電鍍液中光亮劑的方法，結(jié)果表明該方法中樣品的加標(biāo)回收率為92%～101%，且具有快速、簡便、干擾小的特點。

3.11 其它技術(shù)

CVS的原理是根據(jù)測量有機(jī)添加劑對電鍍速度的影響，從而決定鍍液中各類有機(jī)添加物（光亮劑、抑制劑……）的有效濃度。

王福清等用CVS技術(shù)監(jiān)控電鍍槽液的方法，該分析方法可以減少因為有機(jī)添加劑有效濃度改變所導(dǎo)致的后續(xù)問題。

參考文獻(xiàn)：

[1] 周長虹，王宗雄.鍍鎳光亮劑淺談[J].電鍍與環(huán)保，1998，（1）.

[2] 《電鍍與精飾》編輯部.分析測試[J].電鍍與精飾，1984，（1）1995（2）.

[3] 張光璽，李白英.新型酸性鍍鎳光亮劑BSP[J].云南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué) 版），1987，（1）.

[4] 張志賢，張瑞鎬.有機(jī)關(guān)能團(tuán)定量分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990.

[5] 張光璽，李白英.新型酸性鍍鎳光亮劑BSP[J].云南大學(xué)學(xué)報（自然科 學(xué)版），1987，（1）.