李　丹，宋天丹，康敬欣，劉　勇

(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029)

燃料電池用質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展

李丹，宋天丹，康敬欣，劉勇

(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029)

質(zhì)子交換膜是氫燃料電池中的關(guān)鍵部件之一，然而它的性能卻不能完全滿足人們的需求，因此對(duì)質(zhì)子交換膜的改性研究一直在拓展、深入。介紹了不同種類的質(zhì)子交換膜，即全氟磺酸、部分氟化、無氟、復(fù)合質(zhì)子交換膜的研究情況，綜述了質(zhì)子交換膜材料的改性方法以及高溫、阻醇型質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展，指出了當(dāng)前研究的特點(diǎn)和問題，提出了今后質(zhì)子交換膜研究的發(fā)展方向。

全氟磺酸；復(fù)合質(zhì)子交換膜；改性方法

質(zhì)子交換膜是只允許質(zhì)子通過，其它離子和分子均不能通過的一種高分子固態(tài)電解質(zhì)材料，它主要用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，包括氫/氧燃料電池、直接甲醇燃料電池等，也用于不同種類的液流電池等[1-2]。質(zhì)子交換膜作為PEMFC的核心元件，其性能對(duì)PEMFC的使用性能、壽命[3]、成本等有決定性的影響。根據(jù)PEMFC的使用條件，人們希望質(zhì)子交換膜具備如下特征：質(zhì)子傳導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、機(jī)械性能好、氣體滲透性小、水的電滲系數(shù)小、價(jià)格低廉等[1,4-5]。為了滿足這些要求，科學(xué)家們針對(duì)不同種類的質(zhì)子交換膜開展了大量的研究工作。

1　質(zhì)子交換膜類型

1.1全氟磺酸質(zhì)子交換膜

全氟磺酸質(zhì)子交換膜是已經(jīng)商品化的燃料電池隔膜材料，目前市場(chǎng)上在售的主要有美國(guó)杜邦的Nafion系列膜(Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112等)，比利時(shí)蘇威(Solvay)的Aquivion膜，美國(guó)陶氏(Dow)化學(xué)的XUS-B204膜，日本旭硝子的Flemion膜，日本旭化成的Aciplex膜，和日本氯工程的C膜等，國(guó)內(nèi)比較出色的生產(chǎn)廠家有山東東岳集團(tuán)等。其中，F(xiàn)lemion、Aciplex和Nafion一樣，支鏈全是長(zhǎng)鏈，而XUS-B204含氟側(cè)鏈較短，從而當(dāng)量重量EW(Equivalent Weight，指含有1 mol離子交換基團(tuán)-SO3H的樹脂質(zhì)量)值低，且電導(dǎo)率顯著增加，但因含氟側(cè)鏈短，合成難度大且價(jià)格高，現(xiàn)已經(jīng)停產(chǎn)[6]。Aquivion膜為短支鏈膜，與長(zhǎng)鏈的Nafion膜相比有其優(yōu)勢(shì)所在，肖川[7]等測(cè)試了短支鏈的Aquivion膜與Nafion 112膜的性能，結(jié)果表明Aquivion膜比Nafion 112膜具有更優(yōu)異的化學(xué)性能，通過其更高含量的磺酸根基團(tuán)，來保持膜內(nèi)的水含量，從而維持較高的電池性能。山東東岳集團(tuán)和上海交大利用短鏈磺酸樹脂制備出了高性能、適用于高溫PEMFC的短鏈全氟磺酸膜，在95℃，30%相對(duì)濕度下的單電池輸出性能，比同等條件下Nafion 112膜及Solvay公司E97-03S膜優(yōu)異許多[8]。

目前，市場(chǎng)上最廣泛應(yīng)用的質(zhì)子交換膜仍是美國(guó)杜邦的Nafion膜。Nafion膜有很多優(yōu)點(diǎn)，如化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、在高濕度下導(dǎo)電率高、低溫下電流密度大、質(zhì)子傳導(dǎo)電阻小等。但其也有一些缺點(diǎn)，如中高溫時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)性能差、對(duì)溫度和含水量要求高、用于直接甲醇燃料電池時(shí)甲醇滲透率過高、全氟物質(zhì)的合成和磺化都非常困難、成膜困難、價(jià)格昂貴[5,9]。

本課題組[10]結(jié)合自身優(yōu)勢(shì)，通過靜電紡絲技術(shù)成功將Nafion顆粒制備了高純度(98%)、低直徑(150 nm)的Nafion納米纖維，對(duì)Nafion溶劑體系、Nafion顆粒溶解條件以及攜帶物種類進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，成功制備了Nafion納米纖維膜。將實(shí)驗(yàn)所得Nafion納米纖維膜進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，并與商業(yè)化的Nafion 115膜進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該纖維膜電導(dǎo)率是Nafion 115膜的5～6倍，展示出了納米纖維膜的優(yōu)勢(shì)?；诖搜芯?，課題組在納米纖維質(zhì)量、產(chǎn)量以及纖維膜性能方面正進(jìn)行更深入的探索。

針對(duì)全氟磺酸膜的缺點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)有的全氟磺酸膜原料、生產(chǎn)工藝或產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，從而提高其機(jī)械強(qiáng)度和工作溫度等，成為世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

1.2部分氟化質(zhì)子交換膜

由于全氟磺酸膜價(jià)格一直居高不下，成為阻礙燃料電池大規(guī)模應(yīng)用的障礙之一。為了降低質(zhì)子交換膜的價(jià)格，改變?nèi)酆衔镫y合成的現(xiàn)狀，很多科學(xué)家對(duì)部分氟化及無氟質(zhì)子交換膜進(jìn)行了研究[11-14]。部分氟化質(zhì)子交換膜使用部分取代的氟化物，代替全氟磺酸樹脂，或者將氟化物與無機(jī)或其它非氟化物進(jìn)行共混制膜[1,15]。

Ballard公司開發(fā)出部分氟化的磺酸型質(zhì)子交換膜BAM3G，它是a，β，β-三氟苯乙烯磺酸與a，β，β-三氟苯乙烯的共聚膜，該膜具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，以及較高的含水率，膜的性能超過Nafion 117和Dow膜，且價(jià)格比全氟類型的膜低得多，更容易被接受[16],在一定程度上能夠替代全氟磺酸膜。韓東梅等[17]以雙酚芴、十氟聯(lián)苯和磺化二氟酮為單體，合成磺化含氟聚芴醚酮(SFPEEK)，制備了部分含氟的質(zhì)子交換膜，該膜表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和抗水解、抗氧化性能，在相同條件下，SFPEEK膜具有與杜邦公司Nafion 117膜相當(dāng)?shù)馁|(zhì)子電導(dǎo)率，同時(shí)，甲醇滲透系數(shù)僅為Nafion 117的33%，直接甲醇燃料電池測(cè)試表明，SFPEEK膜具有優(yōu)于Nafion 117膜的電化學(xué)性能。

1.3無氟質(zhì)子交換膜

無氟質(zhì)子交換膜實(shí)質(zhì)上是碳?xì)渚酆衔锬?，作為燃料電池隔膜材料，其價(jià)格便宜、加工容易、化學(xué)穩(wěn)定性好、具有高的吸水率。目前開發(fā)的無氟質(zhì)子交換膜材料主要是磺化芳香聚合物，其具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度?；腔枷憔酆衔锶缁腔鄯济淹?SPEK)[18]、磺化聚硫醚砜(SPSSF)[13]、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化二氮雜萘聚醚砜酮(SPPESK)[9]、磺化聚酰亞胺(SPI)[13]、磺化聚苯并咪唑(SPBI)等，是通過功能聚合物磺化法或磺化單體直接聚合法制備而成，采用磺化芳香聚合物得到的質(zhì)子交換膜顯示出了優(yōu)于Nafion膜的吸水性和阻醇性[9]?；腔抖涡碗x子共聚物也可以作為質(zhì)子交換膜的原材料，如美國(guó)DAIS公司[19]研制的磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，在磺化度為50%以上時(shí)，電導(dǎo)率與Nafion膜相似，磺化度為60%時(shí)，膜的電化學(xué)性能與機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到平衡，在60℃時(shí)電池壽命為2 500 h，在室溫時(shí)為4 000 h，有望用于低溫燃料電池。

無氟質(zhì)子交換膜的突出優(yōu)勢(shì)是原材料價(jià)格低廉，環(huán)境污染相對(duì)較小，是質(zhì)子交換膜發(fā)展的一大趨勢(shì)，將具有廣闊的應(yīng)用前景。

2　質(zhì)子交換膜改性

2.1復(fù)合質(zhì)子交換膜

由于全氟磺酸膜原料合成困難，產(chǎn)品制備工藝復(fù)雜，膜成本較高。為了解決這個(gè)問題并提高膜的性能，各種復(fù)合質(zhì)子交換膜也日益受到研究者的關(guān)注。

將全氟的非離子化微孔介質(zhì)與全氟離子交換樹脂結(jié)合，可制成復(fù)合膜。全氟離子交換樹脂在微孔中形成質(zhì)子傳遞通道，可以保持膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，既改善原有膜的性質(zhì)，又提高膜的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性[20]。Yu等[21]用5%的Nafion溶液浸漬多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜制備了復(fù)合膜，厚度[(20±5) μm)]比Nafion 115(125 μm)和117(175 μm)膜薄，具有較短的H+轉(zhuǎn)運(yùn)途徑和較高的電導(dǎo)率，其電池性能比Nafion 117和Nafion 115膜的更好，與Nafion 112(50 μm)膜類似。

改變傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜生產(chǎn)方式，也是降低膜成本亟需解決的問題之一。趙紫薇等[22]利用靜電紡絲，制備了納米SiO2/PVDF復(fù)合纖維膜，然后利用復(fù)合纖維膜作為增強(qiáng)體制備了SiO2/PVDF/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜。這種復(fù)合質(zhì)子交換膜提高了膜的強(qiáng)度，進(jìn)而提高膜的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)減少了全氟磺酸樹脂的使用量，降低了成本；而且復(fù)合質(zhì)子交換膜中的SiO2可以改善纖維的親水性，提高膜的保水性，從而提高膜的工作溫度。紙作為膜的一種形態(tài)，其制造技術(shù)已經(jīng)非常成熟。英國(guó)Johnson Matthery公司[23]，采用造紙工藝制備了直徑幾個(gè)微米，長(zhǎng)度幾個(gè)毫米的自由分散的玻璃纖維基材，用Nafion溶液填充該玻璃基材中的微孔，在燒結(jié)的PTFE模型上成膜后，層壓得到厚60 μm的增強(qiáng)型復(fù)合膜，該復(fù)合膜做成的電池性能與Nafion膜相近，但H2滲透性比Nafion膜略高。

2.2高溫質(zhì)子交換膜

目前Nafion膜在溫度升高時(shí)，含水量急劇降低，導(dǎo)電性迅速下降，并且高溫下易發(fā)生結(jié)構(gòu)改變和化學(xué)降解，膜的機(jī)械性能也有所降低，阻礙了通過適當(dāng)提高工作溫度來提高電極反應(yīng)速度和克服催化劑中毒的實(shí)現(xiàn)。因此，高溫質(zhì)子交換膜的研究開發(fā)受到了廣泛關(guān)注。

有機(jī)/無機(jī)納米粒子質(zhì)子交換膜具有較好的高溫保水功效，可用于溫度大于100℃的質(zhì)子交換膜，通常用溶膠-凝膠工藝將納米無機(jī)氧化物分散在磺酸膜中。有些無機(jī)物如雜多酸(HPAs)[24]，本身就是很好的質(zhì)子導(dǎo)體，同時(shí)還能夠形成結(jié)晶水，將其摻雜到聚合物中，在維持膜機(jī)械強(qiáng)度的前提下，既能增強(qiáng)膜的吸濕能力，又能進(jìn)一步改善膜的導(dǎo)電性能，在高溫時(shí)尤為明顯[14]。王景濤等[25]制備了SPEEK和聚多巴胺修飾的氧化石墨烯納米復(fù)合質(zhì)子交換膜，該膜表現(xiàn)出比純高分子膜更高的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)率以及優(yōu)良的電池性能，尤其適合在高溫?zé)o水條件下使用。

2.3阻醇型質(zhì)子交換膜

由于直接甲醇燃料電池有低溫快速啟動(dòng)、燃料潔凈環(huán)保以及電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特性，在便攜式電源方面具有極大的優(yōu)勢(shì)，而傳統(tǒng)的全氟磺酸膜的阻醇性能較差，因此降低質(zhì)子交換膜甲醇滲透率的問題也是質(zhì)子交換膜研究的熱點(diǎn)之一。提高阻醇性最直接的方法是通過對(duì)Nafion膜本身進(jìn)行改性，來獲得具有更高阻醇能力的質(zhì)子交換膜。李磊等[26]將高阻醇性的聚偏氟乙烯(PVDF)與有質(zhì)子導(dǎo)電性能的Nafion、聚苯乙烯磺酸(PSSA)溶液共混，制備了PVDF-PSSA、PVDF-Nafion兩種共混膜，與Nafion 117相比，共混膜的阻醇性能有明顯提高，PVDF-Nafion共混膜在Nafion含量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，電導(dǎo)率下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)，而甲醇透過率降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.4膜材料的改性方法

人們對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行改性研究，使其滿足不同條件下質(zhì)子交換的性能要求。其中應(yīng)用最廣泛的改性方法為磺化、共混、有機(jī)/無機(jī)雜化法。

磺化改性提高了聚合物的傳導(dǎo)性能，增強(qiáng)了對(duì)水的吸收能力，在高溫低濕情況下能夠保持較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。Wang等[11]合成的聚芴醚酮部分氟化膜，隨著磺化度的增加，膜的氧化穩(wěn)定性降低，但高磺化度的部分氟化膜表現(xiàn)出比低磺化度的非氟化膜更好的氧化穩(wěn)定性，隨著磺化度的增加和溫度的升高，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率增加，該膜還具有良好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性。

不同高分子共混可以獲得超越原組分綜合性質(zhì)的共混物。黃綿延等[27]將SPEEK和聚醚砜(PES)共混制得共混型質(zhì)子交換膜，由于兩種聚合物有較好的相容性，PES的混入能有效降低膜的溶脹度及甲醇滲透率。研究發(fā)現(xiàn)，室溫下含20%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PES的共混膜的甲醇滲透率比Nafion 115膜的小一個(gè)數(shù)量級(jí)；在80℃下30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PES/SPEEK共混膜的電導(dǎo)率與Nafion 115膜相當(dāng)，但其厚度比Nafion 115膜小1/3左右，膜電阻較小，電池性能比Nafion 115膜的好。為提高膜的尺寸穩(wěn)定性和阻醇性能，王迎姿等[28]將SPBI與高磺化度聚醚砜(ABPS)共混制備了系列酸堿復(fù)合質(zhì)子交換膜，研究表明，隨著SPBI含量的增加，膜的阻醇性能和尺寸穩(wěn)定性明顯提高，同時(shí)復(fù)合膜具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

有機(jī)/無機(jī)雜化法可以綜合幾種材料的優(yōu)點(diǎn)以獲得新型材料，使材料不僅具有有機(jī)膜良好的柔韌性、成膜性和易加工性，同時(shí)還具有無機(jī)膜耐高溫、耐腐蝕和高機(jī)械強(qiáng)度的特征[29]。Chun等[30]合成了磺化聚亞芳基醚砜，與不同量的SiO2顆粒混合，形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，復(fù)合膜的吸水率和質(zhì)子傳導(dǎo)率比未改性膜更好，且含有10%SiO2的復(fù)合膜顯示出最佳的性能，特別是在高溫和低濕度條件下。

3　結(jié)論

為了滿足燃料電池實(shí)用化、產(chǎn)業(yè)化的要求，人們?cè)谫|(zhì)子交換膜材料的摸索及其改性方法上做了大量的研究工作，運(yùn)用了多種材料或改性方法來優(yōu)化、制備新型質(zhì)子交換膜。目前，在提高質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、穩(wěn)定性、中高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能等方面，已經(jīng)取得了很多成果，但在改善膜的基本性能的前提下，增強(qiáng)膜的使用耐久性的研究尚不足，質(zhì)子交換膜的壽命及長(zhǎng)期性能的改善是質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化面臨的問題之一。隨著質(zhì)子交換膜技術(shù)研究的不斷深入，質(zhì)子交換膜及其燃料電池會(huì)有更好的發(fā)展空間。

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Development of proton exchange membrane for fuel cell

LI Dan,SONG Tian-dan,KANG Jing-xin,LIU Yong
(College of Mechanical and Electrical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Proton exchange membrane is one of the key components of hydrogen fuel cell.However,the performance of the membrane cannot satisfy the requirement of modern society.So,lots of researches have been carried out to improve the performance.The development of various types of proton exchange membranes were introduced, including the perfluorinated sulfonic acid proton exchange membrane,partially fluorinated proton exchange membrane,non fluorinated proton exchange membrane and composite proton exchange membrane.The modification methods of the proton exchange membrane as well as the current situation of high temperature proton exchange membrane and methanol resistance proton exchange membrane were reviewed.This study pointed out the characteristics and problems of current proton exchange membrane researches,simultaneously put forwarded the direction of the development of the proton exchange membrane in the future.

perfluorinated sulfonic acid;composite proton exchange membrane;modification method

TM 911.4

A

1002-087 X(2016)10-2084-04

2016-03-20

李丹(1991—)，女，河北省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槿剂想姵啬げ牧稀?/p>

劉勇，E-mail:yongsd@iccas.ac.cn