陳五花, 王業(yè)飛

(中國石油大學(xué) 石油工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

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生物柴油的等溫膠凝特性

陳五花, 王業(yè)飛

(中國石油大學(xué) 石油工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

摘要：利用小振幅振蕩剪切實(shí)驗(yàn)和KWW方程研究了生物柴油凝點(diǎn)附近恒溫過程中黏彈性參數(shù)隨時間的變化。以地溝油生物柴油為例,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和KWW方程分析了不同歷史條件下生物柴油的等溫膠凝過程特性。結(jié)果表明,恒溫過程中,隨著時間的延長,生物柴油的儲能模量和損耗模量逐漸增大,損耗角不斷減小,表現(xiàn)出明顯的等溫膠凝特性,KWW方程能較好地描述生物柴油的儲能模量隨時間的變化。測量溫度越高,降溫速率越大,恒溫剪切時剪切速率越大,特征松弛時間越長,恒溫靜置過程中生物柴油形成的膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度越弱,且由于剪切后生物柴油中晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),導(dǎo)致剪切后的膠凝結(jié)構(gòu)具有不可逆的恢復(fù)特性。

關(guān)鍵詞：生物柴油; 等溫膠凝; 降溫速率; 剪切速率; KWW方程

生物柴油是一種綠色可再生能源,一般由動植物油脂或廢棄油脂與短鏈醇通過酯交換反應(yīng)生成。生物柴油和化石柴油相比具有優(yōu)良的性能,但是目前并沒有得到廣泛的應(yīng)用,其中一個原因是其低溫流動性差[1-8]。隨著溫度的逐漸降低,生物柴油中的脂肪酸甲酯析出形成晶體,并且將低熔點(diǎn)的液態(tài)油吸附于其中,形成一定濃度的分散懸浮體系。隨著溫度的進(jìn)一步降低,析出的晶體逐漸增多,且晶體之間相互聚結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使生物柴油形成凝膠體系,從而失去流動性[8]。這與含蠟原油的冷卻膠凝特性基本一致,都屬于結(jié)構(gòu)性凝固。

含蠟原油的膠凝過程除了上述的冷卻膠凝外,還有一種膠凝過程即等溫膠凝。對具有一定蠟晶濃度的含蠟原油體系,低溫下由于蠟晶的生長、再結(jié)晶及晶體之間的相互吸引力的作用,在恒溫靜置的過程中會由溶膠狀態(tài)轉(zhuǎn)化為凝膠體系,或者說經(jīng)過剪切的含蠟油重新形成膠凝結(jié)構(gòu),即等溫膠凝[9]。這種性質(zhì)對油品的儲存及輸送工藝有著重要的影響。生物柴油具有與含蠟原油相差無幾的冷卻膠凝特點(diǎn),是否具有與含蠟原油一樣的等溫膠凝特點(diǎn)？為此,采用應(yīng)力控制流變儀,在小振幅振蕩剪切的方式下分析了生物柴油經(jīng)過靜態(tài)降溫后在低溫下恒溫靜置過程中,儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗角(δ)隨時間的變化。其中,G′表示體系彈性的大小,G″表示黏性的大小,δ=arctan(G″/G′)。δ>45°,體系的黏性大于彈性,為流體或溶膠狀態(tài);δ<45°,體系為膠凝狀態(tài);δ=45°,為凝膠和溶膠的轉(zhuǎn)變狀態(tài)。研究結(jié)果表明,隨著靜置時間的延長,生物柴油的G′、G″逐漸增大,δ不斷減小,表現(xiàn)出明顯的等溫膠凝特性。生物柴油所經(jīng)歷的歷史不同,等溫膠凝特點(diǎn)也不一樣。因此考察了溫度、冷卻速率、剪切速率等對生物柴油等溫膠凝特性的影響,得到生物柴油的膠凝規(guī)律,同時初步探討了生物柴油的等溫膠凝機(jī)理。

1等溫膠凝特性的模型描述

老化行為一般具有時間長的特性,比如含蠟原油恒溫靜置后達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡所需要的時間為16 h[10]?？梢酝ㄟ^各種實(shí)驗(yàn)方法來表征老化過程中結(jié)構(gòu)的變化,并建立起與宏觀性能之間的聯(lián)系。定量描述老化過程主要是通過對各種宏觀特征量的測量,建立唯象的理論模型,其中,KWW方程,即擴(kuò)展指數(shù)函數(shù)是目前描述老化過程應(yīng)用最廣泛、形式最簡單的函數(shù),可以用于描述各種材料的小振幅振蕩剪切實(shí)驗(yàn)、聚合物的老化過程等[10-13]。恒溫靜置過程中,生物柴油的黏彈性參數(shù)隨時間的變化可以認(rèn)為是一老化過程,因此也可以用KWW方程來描述。這一方程是Walliams和Watts于1970年在Kohlrausch構(gòu)想的基礎(chǔ)上得到的,如式(1)所示。

φ(t)=exp[-(t/τc)β]

(1)

式(1)中,φ(t)為KWW函數(shù);τc為特征松弛時間,s;t為靜置時間,min;β為松弛時間分布系數(shù),一般0<β≤1,但是當(dāng)KWW方程用于描述振蕩剪切實(shí)驗(yàn)中模量隨時間的變化時,0<β≤2[11]。β被認(rèn)為與松弛時間的分布或與分子間的相互作用有關(guān)[14],因此,KWW方程可以用以研究玻璃化生成過程中分子間相互作用的變化規(guī)律[15-16]。

由于δ反映的是體系黏性和彈性的相對大小,不能表征體系結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱,而G′和G″的變化趨勢基本相似,因此將KWW方程引入生物柴油的等溫膠凝特征時,僅描述了G′隨時間的變化,如式(2)所示。

(2)

式(2)中,Gt′為任意時刻的G′,G0′和G∞′分別為0時刻和t∞時刻對應(yīng)的G′。將式(1)和(2)合并可以得到式(3)。

(3)

利用式(3)描述生物柴油等溫膠凝過程中G′隨時間的變化,不僅可以得到靜置初始及結(jié)構(gòu)平衡時的G′,而且可以得到松弛時間及反映分子間相互作用的參數(shù)β。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1　原料和儀器

花生油生物柴油(PNME)、大豆油生物柴油(SAME),采用堿催化法自制;地溝油生物柴油(WME),青島福瑞斯生物能源科技開發(fā)有限公司提供。它們的組成和凝點(diǎn)見表1。

奧地利安東帕公司產(chǎn)Physica MCR 302型應(yīng)力控制流變儀(同軸圓筒系統(tǒng),防止熱損失);日本奧林巴斯公司產(chǎn)Olympus BX51型偏光顯微鏡。

表1　實(shí)驗(yàn)用生物柴油的組成和凝點(diǎn)

Cm∶n—Shorthand of fatty acid methyl ester;m—The number of carbon atom in fatty acid group;n—The number of double bond

2.2　實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1小振幅振蕩剪切實(shí)驗(yàn)

小振幅振蕩剪切實(shí)驗(yàn)裝置由空氣壓縮機(jī)、恒溫水浴、流變儀和電腦組成。 實(shí)驗(yàn)時,(1)打開空氣壓縮機(jī),待輸出壓力上升到0.4~0.6 MPa時,打開空氣閥;(2)打開水浴并設(shè)置溫度為25℃;(3)打開電腦、流變儀主機(jī)電源,待流變儀自檢結(jié)束,確認(rèn)主機(jī)處于OK狀態(tài)(實(shí)驗(yàn)前將主機(jī)預(yù)熱30 min);(4)在圓筒中加入生物柴油,將生物柴油加熱到25℃,恒溫10 min后以一定的冷卻速率靜態(tài)降至測量溫度;(5)在振蕩頻率f=1 Hz、振蕩剪切應(yīng)變振幅γ0=0.0015的振蕩剪切模式下,采用時間掃描測量黏彈性參數(shù)隨時間的變化,獲得生物柴油的靜態(tài)結(jié)構(gòu)恢復(fù)曲線,測量時間為60 min。

2.2.2偏光顯微實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由偏光顯微鏡、電腦和控溫系統(tǒng)組成。將25℃油樣置于載玻片中央,以一定的冷卻速率冷卻至測量溫度,保持2 min,拍攝晶體圖片。

3結(jié)果與討論

3.1　不同原料生物柴油的靜態(tài)結(jié)構(gòu)恢復(fù)曲線

圖1為地溝油生物柴油(WME)、花生油生物柴油(PNME)、大豆油生物柴油(SAME)在各自凝點(diǎn)附近時經(jīng)過靜態(tài)降溫(降溫速率為0.5 ℃/min)后,其G′、G″和δ隨恒溫靜置時間的變化以及利用式(3)得到的G′-t擬合曲線,相應(yīng)的擬合參數(shù)列于表2。從圖1可以看出,WME冷卻到5℃時,G′和G″數(shù)值相差不大,但是G″稍大于G′,因此δ為51°。說明此時WME雖然以溶膠特性為主,但是基本已經(jīng)達(dá)到凝膠形態(tài);靜置初始,G′和G″都迅速增大,而且G′增加的速率大于G″,使得δ很快小于45°;隨著靜置時間的延長,G′和G″的增加速率放緩,δ進(jìn)一步減小,說明此時WME的凝膠特性越來越明顯,流動性進(jìn)一步變差。與WME相比,PNME和SAME的黏彈性參數(shù)隨時間的變化趨勢基本相同。靜置初始,黏彈性參數(shù)隨時間增加明顯,隨著時間的延長,黏彈性參數(shù)變化速率明顯降低,最終幾乎不變。生物柴油的黏彈性參數(shù)隨靜置時間的變化有這樣的規(guī)律主要是因?yàn)?在降溫的過程中,脂肪酸甲酯逐漸析出形成晶體,低溫時油品的黏度較大,形成晶格的速率較慢[17];當(dāng)從降溫階段迅速轉(zhuǎn)入靜置狀態(tài)時,生物柴油中的晶體繼續(xù)長大,并且相互連接在一起,將未凝固的液態(tài)油包裹在其中,很快便形成了具有一定強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而使得生物柴油抵抗剪切變形的能力增強(qiáng),G′不斷增大,同時液態(tài)油的流動也受到了限制,生物柴油的黏性增強(qiáng),G″也不斷增大;但是隨著時間的延長,晶體繼續(xù)生長和相互聚集的能力逐漸降低,生物柴油的黏彈性參數(shù)變化不再明顯,最終達(dá)到平衡。

圖1　3種生物柴油的G′、G″、δ隨時間的變化及

從圖1和表2還可以發(fā)現(xiàn),對于不同的生物柴油擬合的相關(guān)系數(shù)都大于0.99,說明式(3)可以較好地描述生物柴油的G′隨時間的變化。

表2　3種生物柴油G′-t擬合曲線的相關(guān)函數(shù)

3.2　影響生物柴油等溫膠凝特性測定的因素

地溝油生物柴油一般以廢棄油脂為原料,不像花生油、大豆油生物柴油存在著與人類爭奪糧食的問題。因此以地溝油生物柴油為例考察了測量溫度、降溫速率和恒溫剪切速率對生物柴油等溫膠凝特性測定的影響。

3.2.1測量溫度的影響

在降溫速率為0.5℃/min條件下,將WME從25℃靜態(tài)降溫至不同測量溫度,測定G′和δ隨靜置時間的變化,結(jié)果示于圖2。利用式(3)得到的不同溫度下G′-t擬合曲線也示于圖2,相應(yīng)的擬合參數(shù)列于表3。從圖2可以看出,測量溫度越低,相同恢復(fù)時間內(nèi)WME的G′越大,δ越小,其膠凝結(jié)構(gòu)越強(qiáng)。當(dāng)測量溫度為5℃,WME靜置初始的δ略高于45°,但靜置后2 min內(nèi)的δ即小于45°,形成了膠凝結(jié)構(gòu);當(dāng)測量溫度低于3℃時,WME靜置初始的δ就小于45°,說明靜置前就已經(jīng)形成了凝膠狀態(tài),靜置后結(jié)構(gòu)也會進(jìn)一步加強(qiáng),但是結(jié)構(gòu)增加的幅度要小于溫度較高時的情況。

圖2　不同測量溫度(θ)下WME的等溫膠凝特點(diǎn)

表3　不同測量溫度(θ)下WME的G′-t擬合曲線的相關(guān)函數(shù)

3.2.2降溫速率的影響

圖3　降溫速率對WME等溫膠凝特性的影響

Coolingrate/(℃·min-1)G'0/PaG'∞/Paτc/sβCorrelationcofficient0.05215.01901611650.9690.99340.5010.6935012451.3220.99701.005.2704012921.5440.9957

3.2.3剪切作用的影響

WME以降溫速率0.5℃/min靜態(tài)降溫至不同溫度,再以10 s-1剪切速率恒溫剪切10 min后,靜置過程中G′隨時間的變化及其擬合曲線示于圖4,擬合參數(shù)列于表5。

圖5為WME以0.5℃/min靜態(tài)降溫至-3℃,再經(jīng)不同剪切速率(0、10、50、500 s-1)剪切10 min后,G′隨時間的變化及其擬合曲線,擬合參數(shù)列于表6。

將圖4、5與圖2相比,可以看出,經(jīng)過恒溫剪切后生物柴油的靜態(tài)結(jié)構(gòu)恢復(fù)曲線和未經(jīng)剪切的曲線變化規(guī)律一致,而且溫度對膠凝結(jié)構(gòu)的影響趨勢也基本一致。將表5、6與表3相比,可以觀察到,同一溫度下生物柴油經(jīng)過恒溫剪切后,靜置初始所對應(yīng)的G′減小,且剪切速率越大,G′越小,說明生物柴油的結(jié)構(gòu)破壞程度越大。還可以觀察到,即使在同一溫度下,經(jīng)受剪切的生物柴油經(jīng)過長時間靜止放置后,其平衡G′降低;剪切速率越大,平衡G′越小,膠凝結(jié)構(gòu)越弱。由此可見,經(jīng)過剪切后生物柴油的膠凝結(jié)構(gòu)再也恢復(fù)不到未剪切時的水平,膠凝結(jié)構(gòu)具有不可逆的恢復(fù)特性。這主要是因?yàn)榧羟凶饔酶淖兞松锊裼椭芯w的析出形態(tài)和晶體之間的作用力。生物柴油低溫下之所以具有等溫膠凝特性,是因?yàn)殪o置的過程中晶體之間靠范德華吸引力克服了黏滯力的作用,使得晶體可以產(chǎn)生移動,重新排列,晶體之間相互連接,并且將液態(tài)油包裹在其中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),膠凝結(jié)構(gòu)進(jìn)一步加強(qiáng)。圖6為WME在-5℃時剪切前后的晶體偏光顯微圖像。從圖6可見,未經(jīng)剪切的生物柴油中晶體結(jié)構(gòu)為針形,且晶體分布均勻,結(jié)構(gòu)松散,晶體之間包裹了大量的未凝固的液態(tài)油;而剪切作用使得生物柴油中的晶體結(jié)構(gòu)趨于球形,聚集更加緊密,同時剪切作用破壞了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得結(jié)構(gòu)所包裹的液態(tài)油被釋放出來,因此剪切后生物柴油的有效內(nèi)相體積濃度降低,晶體之間的距離增加,晶體之間的吸引力減小,所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低。剪切速率越大,晶體的結(jié)構(gòu)變化越明顯,生物柴油的膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度越弱,平衡G′越低。

圖4　不同溫度下恒溫剪切后WME的等溫膠凝特性

θ/℃G'0/PaG'∞/Paτc/sβCorrelationcoefficient50.068230.00026161.73300.998928.6001335.00014031.40900.9969-1348.0001.247×1044621.26100.9835-34391.0004.217×1042361.15200.9763-52.060×1041.124×1051010.65120.9808

圖5　剪切速率對WME等溫膠凝特性的影響

對比剪切前后的擬合參數(shù)還可以發(fā)現(xiàn),生物柴油經(jīng)過恒溫剪切后同一溫度下的參數(shù)τc和β呈現(xiàn)變大的趨勢,且剪切速率越大,τc和β越大。這是因?yàn)榻?jīng)過冷卻凝固后,生物柴油膠凝結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成,剪切作用破壞了這種膠凝結(jié)構(gòu),因此和未經(jīng)剪切的生物柴油相比,被剪切分散的晶體恒溫靜置后相互作用更強(qiáng)。且由于剪切后靜置初始和平衡時的結(jié)構(gòu)相差較大,松弛時間變長。剪切速率越大,對結(jié)構(gòu)的破壞作用越強(qiáng),恒溫靜置后晶體之間的交聯(lián)傾向越強(qiáng),松弛時間越長。

圖6　-5℃下剪切前后WME的晶體偏光顯微照片

Shearrate/s-1G'0/PaG'∞/Paτc/sβCorrelationcoefficient07.127×1046.339×1051450.52140.9976104391.0004.217×1042361.15200.976350437.0002.372×1046951.20100.99675001.9005050.00013491.27500.9919

4結(jié)論

(1) 生物柴油和含蠟原油一樣,凝點(diǎn)附近具有明顯的等溫膠凝特性。

(2) 測量溫度越高、降溫速率越大、相同靜置時間內(nèi)所對應(yīng)的G′越小,生物柴油的膠凝結(jié)構(gòu)越弱,特征松弛時間越長。

(3) 剪切作用改變了生物柴油中晶體的結(jié)構(gòu)和晶體之間的作用力,使得生物柴油整個靜置過程中的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度小于未經(jīng)剪切的,特征松弛時間變長;且剪切速率越大,生物柴油的膠凝結(jié)構(gòu)越弱,特征松弛時間越長。

(4) KWW方程能較好地描述不同溫度、降溫速率及剪切速率下生物柴油G′隨時間的變化,這是因?yàn)椴煌瑮l件下的G′隨時間的變化都可以近似看作老化過程;恒溫靜置后晶體繼續(xù)長大,并相互連接在一起,同時將未凝固的液態(tài)組分包裹在其中,從而使得結(jié)構(gòu)進(jìn)一步加強(qiáng)。

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Characteristics of Isothermal Gelling Process for Biodiesels

CHEN Wuhua, WANG Yefei

(DepartmentofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Abstract：The change of isothermal viscoelastic parameters of biodiesels with aging time near pour point was studied by small amplitude oscillatory shear experiment and KWW equation. The isothermal gelling process of waste oil biodiesel with different shear and thermal histories were studied by both experimental data and KWW equation. The experimental results suggested that the storage modulus and loss modulus of biodiesels increased but the loss angle of biodiesels decreased with the increase of aging time under isothermal conditions, meaning that biodiesels exhibited obvious isothermal gelling characteristics. The KWW equation was proved to fit well with the experimental data of several different biodiesels. With the increase of temperature, cooling rate and pre-shear rate, the structural relaxation time increased, resulting in the weaker structural strength for biodiesel systems in the isothermal gelling process. It was also discovered that the structural strength after shearing decreased even if biodiesel systems were gelled after long aging time, due to that the pre-shearing made the efficient distance between crystals larger and the attractive forces weaker.

Key words：biodiesel; isothermal gelling process; cooling rate; shear rate; KWW equation

中圖分類號：TK6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.029

文章編號：1001-8719(2016)01-0207-08

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目( 51206188, 51474235)和山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金(BS2013SW032)資助

收稿日期：2014-10-08

通訊聯(lián)系人： 陳五花，女，講師，博士，從事生物柴油低溫流動性及油田化學(xué)品的研究；E-mail:cwh8157@163.com