魯玉瑩，李永祥，龍　軍，任　強(qiáng)，付　強(qiáng)，周　涵

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

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C4烷基化反應(yīng)機(jī)理的分子模擬

魯玉瑩，李永祥，龍軍，任強(qiáng)，付強(qiáng)，周涵

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

摘要：采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法計(jì)算了異丁烷/丁烯烷基化基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘。結(jié)果表明，反應(yīng)能壘最高的異丁烷氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是烷基化反應(yīng)的速率控制步驟。與丁烯反應(yīng)主要得到目標(biāo)產(chǎn)物三甲基戊烷， 可由異丁烯質(zhì)子化生成，或由骨架異構(gòu)化生成，也可由正丁烯先異構(gòu)化生成異丁烯，異丁烯進(jìn)一步質(zhì)子化生成，還可由異丁烷氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成。通過對(duì)反應(yīng)過程中與C4烷基化目標(biāo)產(chǎn)物相關(guān)的異構(gòu)化基元反應(yīng)能壘的計(jì)算，得到C4烷基化反應(yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物C8產(chǎn)物的生成路線，分子模擬所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)物選擇性結(jié)果相一致。

關(guān)鍵詞：分子模擬；烷基化；反應(yīng)能壘；產(chǎn)物分布

近年來，汽車尾氣排放造成的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，環(huán)保法規(guī)對(duì)車用汽油的辛烷值和清潔性提出了日益嚴(yán)格的要求[1]。當(dāng)前，催化裂化汽油占我國汽油池的組成約在60%～70%范圍，遠(yuǎn)大于歐美國家汽油池中催化裂化汽油所占比例。但是，催化裂化汽油的烯烴含量高、芳烴含量低、硫含量高、C8異構(gòu)烷烴少，難以滿足當(dāng)前汽油規(guī)格不斷提高、油品更為清潔的需求。而各種深度降低催化汽油中硫和烯烴的技術(shù)會(huì)造成煉油廠汽油池中辛烷值的降低，導(dǎo)致高辛烷值組分更加缺乏。丁烯和異丁烷經(jīng)過烷基化反應(yīng)所生成的烷基化汽油，其主要成分是以各種三甲基戊烷為主的C8異構(gòu)烷烴，其抗爆震性能好，還具有敏感度好、Reid蒸氣壓低等特點(diǎn)，且?guī)缀醪缓紵N、硫和烯烴，是清潔環(huán)保的高辛烷值汽油調(diào)合組分[2]。目前，烷基化汽油在總汽油組成中所占的比例，美國約占14%，歐洲約占6%，而我國占比還不到1%，與發(fā)達(dá)國家有著顯著的差距。因此，我國石油煉制工業(yè)中烷基化汽油生產(chǎn)存在巨大潛力，也為烷基化技術(shù)的發(fā)展提供了機(jī)遇。烷基化汽油的生產(chǎn)主要采用液體酸工藝，即硫酸法和氫氟酸法[3-4]。但液體酸烷基化工藝存在酸腐蝕設(shè)備、酸泄漏以及廢酸回收、處理等一系列的環(huán)境和安全問題。因此國內(nèi)外專家一方面致力于改進(jìn)現(xiàn)有的液體酸工藝，另一方面轉(zhuǎn)向綠色、環(huán)保的固體酸催化劑和工藝的開發(fā)。

為推動(dòng)烷基化技術(shù)的發(fā)展，需要深入地認(rèn)識(shí)反應(yīng)的機(jī)理及產(chǎn)物分布，以指導(dǎo)生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)。借助分子模擬技術(shù)對(duì)異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)體系中的基元反應(yīng)進(jìn)行深入研究，以期從微觀層次揭示復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系中基元反應(yīng)之間的內(nèi)在關(guān)系，從而對(duì)新型催化材料以及新型催化工藝的開發(fā)提供理論支撐。筆者采用Material Studio軟件中的Dmol3模塊，從分子水平上研究異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)體系。

1C4烷基化反應(yīng)機(jī)理分子模擬的研究思路和方法

1.1　研究思路

異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，其基元反應(yīng)包括烯烴質(zhì)子化反應(yīng)、烯烴加成反應(yīng)以及氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。利用分子模擬技術(shù)，計(jì)算C4烷基化基元反應(yīng)及部分異構(gòu)化的反應(yīng)能壘，從反應(yīng)能壘判斷烷基化反應(yīng)的速率控制步驟，并根據(jù)反應(yīng)能壘得到異丁烷與異丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布。

1.2　計(jì)算方法

采用Accelrys公司Material Studio，Version 6.1軟件中的DMol3模塊對(duì)異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)體系進(jìn)行量子化學(xué)研究。采用DMol3中的密度泛函GGA—PW91方法在DNP基組水平上完成，能量、梯度和位移的收斂閾值分別為0.05 kJ/mol、1.05×1014N/mol、0.0005 nm。所有計(jì)算均采用DIIS技術(shù)加速SCF收斂。

采用Complete LST/QST方法作為DMol3模塊中過渡態(tài)的搜索方法，此方法執(zhí)行單個(gè)LST極大值化計(jì)算，并重復(fù)使用共軛梯度法優(yōu)化和QST極大值方法進(jìn)行后續(xù)處理，直到確定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)確定之后，可以得到基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘。

2結(jié)果與討論

2.1　烯烴加成反應(yīng)

圖與不同丁烯加成生成 的反應(yīng)能壘

圖2　正丁烯異構(gòu)化生成異丁烯的反應(yīng)機(jī)理

2.2　氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

圖3　C4烷基化反應(yīng)中部分氫負(fù)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)能壘

2.3　C4烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布

綜上可知，異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，為了研究產(chǎn)物的生成途徑，單獨(dú)選取異丁烷與異丁烯來分析C4烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布，重點(diǎn)選取C8產(chǎn)物來進(jìn)行分析。

圖4給出了以異丁烷與異丁烯烷基化反應(yīng)中各基元反應(yīng)以及應(yīng)用分子模擬軟件計(jì)算所得的反應(yīng)能壘數(shù)據(jù)。由圖4可知，異丁烷與異丁烯除發(fā)生烷基化主反應(yīng)(見圖4中虛線框內(nèi)的反應(yīng))外，還會(huì)發(fā)生各種甲基轉(zhuǎn)移和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成多種異構(gòu)化合物，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物種類繁多。其中，虛線框以上主要是目標(biāo)產(chǎn)物三甲基戊烷的生成反應(yīng)，虛線框以下是非目標(biāo)產(chǎn)物二甲基己烷的生成反應(yīng)。

圖4　異丁烷與異丁烯烷基化反應(yīng)過程中的部分異構(gòu)化反應(yīng)

表1　烷基化反應(yīng)過程中部分正碳離子的相對(duì)能量

2.4　C4烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

選用異丁烷與純異丁烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，采用實(shí)驗(yàn)室自制固體酸催化劑，用氣相色譜法檢測(cè)烷基化產(chǎn)物。該烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化示于圖5，產(chǎn)物中TMP、DMH的選擇性隨時(shí)間的變化示于圖6。異丁烷與異丁烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，只有一種反應(yīng)產(chǎn)物，即2,2,4-TMP，但由圖5可見，實(shí)驗(yàn)過程中可檢測(cè)到多種產(chǎn)物，這是反應(yīng)過程中發(fā)生各種異構(gòu)化反應(yīng)和副反應(yīng)所致；圖4所示的烷基化反應(yīng)過程中部分異構(gòu)化反應(yīng)也表明反應(yīng)產(chǎn)物種類多；隨反應(yīng)時(shí)間延長，C8的選擇性逐漸降低，C9+的選擇性逐漸升高，C5～C7的選擇性先增加后降低。

圖5　異丁烷與純異丁烯烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布隨

實(shí)驗(yàn)中沒有檢測(cè)到2,2,3-TMP的存在，即便是有報(bào)道[5-7]說可檢測(cè)到2,2,3-TMP存在，但其量也很少；由于其難以分辨，有研究者[8-9]將其歸入2,5-DMH的量，但其含量仍較低。從圖6可見，3種三甲基C8產(chǎn)物的選擇性都隨反應(yīng)時(shí)間延長而降低， 2,2,4-TMP的選擇性最高，2,3,3-TMP的選擇性居中，2,3,4-TMP的選擇性最低，與分子模擬所得結(jié)果相一致；二甲基C8產(chǎn)物中， 2,4-DMH的選擇性明顯高于其余3種可檢測(cè)到的DMH，3,4-DMH的選擇性最低，2,5-DMH和2,3-DMH的選擇性居中，同樣與分子模擬結(jié)果相一致。

圖6　異丁烷與純異丁烯烷基化反應(yīng)中TMP和DMH的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化

3結(jié)論

(3) 異構(gòu)化反應(yīng)和各種副反應(yīng)導(dǎo)致異丁烷與異丁烯烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物復(fù)雜，按照異構(gòu)化基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘數(shù)據(jù)，得到了烷基化反應(yīng)中產(chǎn)物的生成路線。

(4)異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布的分子模擬所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果相一致。

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Molecular Simulation of Mechanism for C4Alkylation

LU Yuying，LI Yongxiang，LONG Jun，REN Qiang，F(xiàn)U Qiang，ZHOU Han

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering，ResearchInstituteofPetroleumProcessing，

SINOPEC，Beijing100083,China)

Abstract：The quantum chemical method based on density functional theory (DFT) was used to calculate the reaction activation energy of isobutane alkylation with butene. The results showed that hydride transfer from isobutane with the highest reaction activation energy was the reaction rate controlling step. More ideal products of TMPs can be obtained from the reactions involving t-butyl carbenium ions derived from protonation of isobutene, skeletal isomerization of sec-butyl carbenium ions, isomerization of n-butene to isobutene then protonation and hydride transfer reaction, which was reinforced by molecular simulation. Also certain activation energy of isomerization reactions related to C8products was calculated and the distribution of C8products was predicted, which was consistent with experiment results.

Key words：molecular simulation；alkylation；reaction activation；product distribution

中圖分類號(hào)：TE624.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.003

文章編號(hào)：1001-8719(2016)01-0014-07

基金項(xiàng)目：中國石油化工股份有限公司項(xiàng)目(112012)資助

收稿日期：2014-09-17

第一作者： 魯玉瑩，女，碩士，從事固體酸烷基化反應(yīng)機(jī)理研究

通訊聯(lián)系人： 李永祥，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事固體酸烷基化和己內(nèi)酰胺綠色工藝技術(shù)研發(fā)；Tel:010-82368653;E-mail:liyx.ripp@sinopec.com