許航線(xiàn)

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

有機(jī)錫化合物測(cè)定方法新進(jìn)展

許航線(xiàn)

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

有機(jī)錫污染狀況、環(huán)境行為、生態(tài)毒理等對(duì)其形態(tài)分析有深刻影響，其中分析方法的靈敏度、選擇性是最重要的因素。對(duì)近幾年有機(jī)錫化合物測(cè)定技術(shù)進(jìn)行了綜述，并對(duì)有機(jī)錫化合物未來(lái)的檢測(cè)技術(shù)要求進(jìn)行了展望。

有機(jī)錫化合物；測(cè)定方法；進(jìn)展

有機(jī)錫化合物（Organotin Compounds，簡(jiǎn)稱(chēng)OTC）在工農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如用作生產(chǎn)塑料穩(wěn)定劑、農(nóng)用殺蟲(chóng)劑及船體防污涂料等。環(huán)境中極低含量的有機(jī)錫即能對(duì)生物產(chǎn)生毒性作用，并且不同形態(tài)的有機(jī)錫，其毒性和環(huán)境行為也有顯著差異。例如:三取代基有機(jī)錫毒性最強(qiáng)，ng級(jí)的TBT和TPhT即對(duì)生物體產(chǎn)生不良影響，可導(dǎo)致海洋軟體動(dòng)物性畸變以及其他生理、病理異常，其對(duì)幼齡動(dòng)物的影響尤為明顯。因此研究有機(jī)錫污染狀況、環(huán)境行為、生態(tài)毒理等對(duì)其形態(tài)分析有很高的要求，其中分析方法的靈敏度、選擇性是最重要的因素。近二十年來(lái)，環(huán)境中有機(jī)錫的分析技術(shù)發(fā)展很快，由于有機(jī)錫既含有金屬元素，又具有有機(jī)物的性質(zhì)，因此，將有機(jī)物分離技術(shù)如氣相（GC）、高效液相（HPLC）、毛細(xì)管電泳（CE）與某些特征檢測(cè)技術(shù)，如原子吸收（AAS）、原子發(fā)射（AES）、質(zhì)譜（MS）等相結(jié)合的聯(lián)用技術(shù)是目前發(fā)展的趨勢(shì)[1]。本文對(duì)近幾年有機(jī)錫化合物測(cè)定技術(shù)進(jìn)行了綜述，并對(duì)有機(jī)錫化合物未來(lái)的檢測(cè)技術(shù)要求進(jìn)行了展望。

1 GC－MS/MS法檢測(cè)有機(jī)錫化合物

2012年，張曉利等[2]報(bào)道了通過(guò)GC－MS/MS法檢測(cè)并確證紡織品中5種有機(jī)錫化合物快速有效的方法，有機(jī)錫包括一丁基錫、二丁基錫、三丁基錫、二辛基錫、三苯基錫。樣品經(jīng)提取、衍生和正己烷液液萃取后，以GC－MS/MS選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（SRM）進(jìn)行定性定量測(cè)定。結(jié)果表明，方法在0.02～0.50mg/L范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好（r＞0.999）；有機(jī)錫化合物的定量下限（S/N≥10）為0.03～0.05mg/kg；加標(biāo)水平為0.05～0.5mg/kg時(shí)，5種不同材質(zhì)陰性樣品（棉布、真絲、滌綸、羊毛布、棉/尼混紡）的平均回收率為82%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）為2.1%～7.5%。所建立的方法具有選擇性強(qiáng)，靈敏度高，定性定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可以彌補(bǔ)氣相色譜法（GC）和氣相色譜－質(zhì)譜法（GC－MS）在確證方面的不足，也彌補(bǔ)了液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法（LC－MS/MS）只能檢測(cè)三取代基有機(jī)錫化合物的局限性。

2013年，崔宗巖等[3]報(bào)道了乙基化衍生-頂空固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定海水中有機(jī)錫化合物的方法，建立了四乙基硼化鈉衍生化后，采用75m聚二甲基硅氧烷/碳分子篩（PDMS/CAR）纖維進(jìn)行頂空固相微萃取，結(jié)合氣相色譜 -三重四級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）的檢測(cè)方法，用于海水中5種有機(jī)錫化合物的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)流程操作簡(jiǎn)單，海水樣品中加入內(nèi)標(biāo)三丙基錫后，使用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)pH至5.0，然后加入衍生試劑四乙基硼化鈉，在磁力攪拌條件下進(jìn)行頂空固相微萃取，萃取完成后將萃取纖維直接插入氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行解析分離和檢測(cè)，日常檢測(cè)單個(gè)樣品的平均分析時(shí)間少于25min，而且無(wú)需有毒的有機(jī)溶劑，方法靈敏度高，對(duì)于5種有機(jī)錫化合物的檢出限范圍為0.10～0.20ng/L（Sn）。本方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，在20ng/L（Sn）的添加濃度下，有機(jī)錫化合物回收率范圍為80.2%～93.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于13%，所建立的方法用于渤海灣養(yǎng)殖區(qū)96個(gè)海水樣品中有機(jī)錫化合物的檢測(cè)，檢出率為42.7%。

2016年，王建華等[4]報(bào)道了四乙基硼化鈉衍生-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定畜禽肉中有機(jī)錫農(nóng)藥殘留，該方法建立了氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定畜禽肉中三唑錫、三環(huán)錫、三苯基氫氧化錫和苯丁錫的分析方法。樣品經(jīng)1%甲酸-乙腈提取，四乙基硼化鈉衍生后用弗羅里硅土固相萃取柱凈化，用正己烷-丙烷（99∶1，V/V）洗脫，以HP-5MS毛細(xì)管柱分離，采用三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜的選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式進(jìn)行分析。同時(shí)研究了衍生化產(chǎn)物的一級(jí)和二級(jí)質(zhì)譜的裂解途徑和機(jī)理。結(jié)果表明：采用優(yōu)化條件下，三環(huán)錫、三苯基氫氧化錫在20～500μg/L，苯丁錫在20～200μg/L范圍內(nèi)，線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.997以上。以雞肉和豬肉為代表性樣品基質(zhì)，在添加0.03mg/kg和0.10mg/kg兩個(gè)水平，方法的平均回收率范圍為82.4%～109.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～8.9%。三唑（三環(huán)錫）、三苯基氫氧化錫和苯丁錫的方法定量限為0.01mg/kg、0.01mg/kg和0.02mg/kg。

2 GC－MS法檢測(cè)有機(jī)錫化合物

2009年，李英等[5]報(bào)道了氣相色譜-質(zhì)譜法（GCMS）同時(shí)快速測(cè)定聚氯乙烯塑料制品中的10種有機(jī)錫化合物的方法。聚氯乙烯（PVC）塑料制品同時(shí)含二丁基氯化錫、單丁基氯化錫、三乙基氯化錫、三苯基氯化錫、三丁基氯化錫、三丙基氯化錫、二苯基氯化錫、四丁基錫、二辛基氯化錫和單苯基氯化錫等10種有機(jī)錫化合物。使用四氫呋喃溶解PVC樣品，甲醇沉淀樣品中的聚合物，超聲萃取其中的有機(jī)錫化合物，將提取液衍生化后用正己烷萃取，采用GC-MS總離子流和選擇離子進(jìn)行定性定量測(cè)定，對(duì)衍生化時(shí)間、衍生化pH值、衍生化試劑用量、沉淀試劑用量等樣品前處理?xiàng)l件進(jìn)行了優(yōu)化，并進(jìn)行了線(xiàn)性關(guān)系、回收率、精密度等考查。結(jié)果表明，方法的線(xiàn)性范圍為0.5～50mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.9978～0.9997。10種有機(jī)錫化合物的回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=9）分別為84.23%～109.1%和4.24%～10.75%。所建立的方法能很好地應(yīng)用于PVC塑料制品中有機(jī)錫化合物的檢測(cè)。

2011年，李艷明等[6]報(bào)道了氣相色譜-質(zhì)譜法（GC -MS）測(cè)定紡織助劑中有機(jī)錫化合物的方法，該法建立了紡織助劑中二丁基錫（Dibutyltin，DBT）、三丁基錫（Tributyltin，TBT）及三苯基錫（Triphenyltin，TPhT）化合物的檢測(cè)方法。在乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH=4.0）中，用正己烷超聲萃?。▽?duì)疏水性樣品）或振蕩萃取（對(duì)親水性樣品）試樣中的有機(jī)錫，然后以四乙基硼化鈉的四氫呋喃溶液為衍生化試劑進(jìn)行衍生化，用GC-MS測(cè)定，依據(jù)保留時(shí)間和選擇離子定性，外標(biāo)法定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.1～8.0mg/L（對(duì)于DBT和TBT）或0.1～4.0 mg/L（對(duì)于TPhT）的范圍內(nèi)，有機(jī)錫化合物的濃度（以有機(jī)錫陽(yáng)離子計(jì)）與其衍生物峰面積呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)（r2）為0.9994～0.9998，檢出限為0.003～ 0.005mg/L；4種聚氨酯類(lèi)助劑基質(zhì)中3種有機(jī)錫化合物的平均加標(biāo)回收率為92.6%～108.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～10.2%。該方法滿(mǎn)足紡織助劑中有機(jī)錫化合物的測(cè)定要求。

2013年，戚佳琳等[7]報(bào)道了GC-MS法測(cè)定木材及木制品中有機(jī)錫化合物的方法，建立了木材及木制品中4種有機(jī)錫化合物的氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定方法。選取松木和膠合板作為代表性樣品，在空白樣品中加入模擬防腐劑溶液，制成陽(yáng)性樣品用于實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化。以乙醇為溶劑，超聲提取樣品中的有機(jī)錫化合物，加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH=5）調(diào)節(jié)溶液酸度，經(jīng)2%四乙基硼化鈉（NaBEt4）衍生正己烷萃取后，GC-MS同時(shí)測(cè)定，一丁基錫（MBT）、二丁基錫（DBT）、三丁基錫（TBT）和三苯基錫（TPhT）在0.1～20mg/L范圍內(nèi)，線(xiàn)性良好。4種有機(jī)錫化合物的平均回收率為83.6%～103.2%，RSD小于9.8%。

3 高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)有機(jī)錫化合物

2008年，于振花等[8]報(bào)道了利用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-ICP/MS）同時(shí)檢測(cè)海產(chǎn)品中多種有機(jī)錫化合物的方法，對(duì)三甲基氯化錫（TMT）、二丁基氯化錫（DBT）、三丁基氯化錫（TBT）、二苯基氯化錫（DPhT）和三苯基氯化錫（TPhT）等5種有機(jī)錫進(jìn)行了分離，采用Agilent TC-C18柱進(jìn)行有機(jī)錫的形態(tài)分析，流動(dòng)相為乙腈-H2O-乙酸（65∶23∶12，V/V），流動(dòng)相含0.05%三胺，pH=3.0，流速為0.4mL/min，測(cè)定了0.5～100μg/L范圍內(nèi)5種有機(jī)錫化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，其相關(guān)系數(shù)優(yōu)于0.998（R2），方法的檢出限均小于0.5μg/L。采用流動(dòng)相對(duì)菲律賓蛤（Ruditapes Philippinarum，R.P.）及毛蛤（ArkShell，A.S.）樣品進(jìn)行超聲萃取及高速離心后，用上述方法進(jìn)行分析，結(jié)果表明，海產(chǎn)品中含有4種有機(jī)錫，其中TBT和TPhT的含量最高，為14.38～104.7μg/L（干重）。TMT、TBT和TPhT的加標(biāo)回收率均優(yōu)于80%。DPhT和DBT可能存在吸附或降解問(wèn)題，因而回收率僅為37.3%～75.2%。

2011年，于振花等[9]又報(bào)道了利用HPLC-ICP/MC測(cè)定沉積物中多種有機(jī)錫化合物的方法，該法為了快速有效地檢測(cè)沉積物 中的多種有機(jī)錫，利用HPLC-ICP/MS技術(shù)對(duì)沉積物中的5種有機(jī)錫三甲基氯化錫（TMT）、二丁基氯化錫（DBT）、三丁基氯化錫（TBT）、二苯基氯化錫（DPhT）和三苯基氯化錫（TPhT）的形態(tài)進(jìn)行了分離，采用Agilent TC-C18柱進(jìn)行有機(jī)錫的形態(tài)分析，流動(dòng)相為乙腈-水-乙酸（65∶23∶12，V/V），含0.05%三乙胺，pH=3.0，流速為0.6mL/min，方法的檢出限均小于0.5g/L。采用添加0.2%環(huán)庚三烯酚酮的流動(dòng)相對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)PACS-2樣品進(jìn)行超聲萃取及高速離心后，用上述方法進(jìn)行分析，結(jié)果表明，PACS-2中二丁基錫的含量為0.99mg/kg，三丁基錫的含量為0.83mg/kg，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。對(duì)PACS-2的5種有機(jī)錫的加標(biāo)回收率均大于80%。該方法前處理簡(jiǎn)單快速，可用于沉積物中有機(jī)錫的形態(tài)分析。

2011年，李湘等[10]報(bào)道了利用HPLC-ICP/MS分析海洋沉積物中有機(jī)錫的形態(tài)，建立了高效液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜測(cè)定海洋沉積物中二丁基錫（DBT）、三丁基錫（TBT）、二苯基錫（DPhT）及三苯基錫（TPhT）的形態(tài)分析方法。通過(guò)改變流動(dòng)相組分比例，使4種有機(jī)錫達(dá)到基線(xiàn)分離。比較不同提取方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)PACA-2中有機(jī)錫的提取效率，以乙腈-H2O-乙酸（55∶33∶12，V/V）（含5%三乙胺，pH=3.0）為提取劑時(shí)，超聲提取效率最高（＞91.5%），其加標(biāo)回收率均大于96%。本方法對(duì)DBT、TBT、DPhT和TPhT的檢出限分別達(dá)到0.7、0.75、0.45和0.4g/kg。對(duì)濃度范圍為0.5～100g/kg有機(jī)錫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，4種有機(jī)錫線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.998。利用本方法對(duì)幾種海洋沉積物樣品和海產(chǎn)品中的有機(jī)錫進(jìn)行測(cè)定，在部分沉積物樣品中檢測(cè)到了DBT和TBT，部分海產(chǎn)品中檢測(cè)到了少量TBT和TPhT。

4 氣相色譜一脈沖火焰光度法檢測(cè)有機(jī)錫化合物

2008年，趙孔祥等[11]報(bào)道了氣相色譜-脈沖火焰光度法（GC-PFPD）測(cè)定水產(chǎn)品中的有機(jī)錫化合物。該方法以氫溴酸+四氫呋喃（1+20）和0.03%環(huán)庚三烯酚酮-正己烷為萃取劑，凝膠滲透色譜法（GPC）凈化，戊基溴化鎂衍生化后弗羅里硅土柱凈化，氣相色譜-脈沖火焰光度檢測(cè)器（硫模式）檢測(cè)，結(jié)果表明，8種有機(jī)錫組分及內(nèi)標(biāo)分離良好，各組分相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）＜15%，2種基質(zhì)3個(gè)水平加標(biāo)的平均回收率為84.1%～116.6%，RSD小于20%，標(biāo)準(zhǔn)參考物（ERM -CE477）中3種丁基錫測(cè)定結(jié)果與定值一致。該法滿(mǎn)足了水產(chǎn)品中多組分有機(jī)錫痕量檢測(cè)的需要。

5 液相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)有機(jī)錫化合物

2009年，徐琴等[12]報(bào)道了液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）法同時(shí)測(cè)定電子電氣產(chǎn)品塑料部件中有機(jī)錫化合物的方法。樣品經(jīng)四氫呋喃溶解，并經(jīng)甲醇沉淀雜質(zhì)后，用LC-MS儀進(jìn)行測(cè)定和確證。色譜柱為 ZORBAX 300-SCX柱（250mm×4.6mm×5μm i.d.），流動(dòng)相為體積比80∶20的甲醇-20mmol/L醋酸銨（含0.01%冰乙酸），等度洗脫，流速為1.0mL/min，選擇離子監(jiān)測(cè)模式。三丁基錫、三苯基錫、三辛基錫的線(xiàn)性范圍分別為0.1～10.0mg/L，0.1～10.0mg/L，0.05～5.0mg/L（相關(guān)系數(shù)r2≥0.9992），方法定量下限（LOQ）依次為0.005%、0.005%、0.0025%;平均加標(biāo)回收率為80%～100%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～11.5%（n=6）。

6 結(jié)束語(yǔ)

目前有機(jī)錫的主要分析技術(shù)是氣相色譜和液相色譜。前者對(duì)高沸點(diǎn)化合物、非揮發(fā)性物質(zhì)、熱不穩(wěn)定化合物、離子型化合物及高聚物的分離、分析較為困難。用它來(lái)分析有機(jī)錫時(shí)，必須進(jìn)行衍生化步驟，有機(jī)錫衍生化繁瑣、費(fèi)時(shí)，還會(huì)影響有機(jī)錫的萃取效率，而高效液相色譜不涉及有機(jī)錫的衍生化，分析對(duì)象也要廣泛得多，可以分離通常以離子或中性形式存在的絕大部分有機(jī)錫化合物，適用范圍頗為廣泛。在有機(jī)錫的分析過(guò)程中，應(yīng)以提高儀器的靈敏度為要旨，使有機(jī)錫化合物的檢測(cè)變得更加靈敏、簡(jiǎn)單、快速[13]。

[1]于振花，荊淼，王小如，等.液液萃取-高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定海水中的多種有機(jī)錫[J].光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（10）：265-269.

[2]張曉利，冼燕萍，劉崇華，等.GC－MS/MS法檢測(cè)并確證紡織品中5種有機(jī)錫化合物[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2012，31（8）：909-914.

[3]崔宗巖，葛娜，曹彥忠，等.乙基化衍生-頂空固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定海水中的有機(jī)錫化合物[J].分析化學(xué)，2013，41（12）：108-113.

[4]王建華，張慧麗.四乙基硼化鈉衍生-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定畜禽肉中有機(jī)錫農(nóng)藥殘留[J].食品科學(xué)，2016，37（6）：178 -183.

[5]李英，李彬，劉麗，等.氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定聚氯乙烯塑料制品中的10種有機(jī)錫化合物[J].色譜，2009，27（1）：69-73.

[6]李艷明，胡勇杰，劉金華，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定紡織助劑中的有機(jī)錫[J].色譜，2011，29（4）：353-357.

[7]戚佳琳，楊桂朋，王兆錕，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定木材及木制品中的有機(jī)錫化合物[J].分析化學(xué)，2013，41（1）：119-122.

[8]于振花，張杰，王小如.高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定沉積物中的多種有機(jī)錫[J].分析化學(xué)，2011，36（4）：113-116.

[9]于振花，荊淼，王庚，等.高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)檢測(cè)海產(chǎn)品中的多種有機(jī)錫[J].分析化學(xué)，2008，39（8）：30-34.

[10]李湘，余晶晶，李冰，等.高效液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜法分析海洋沉積物中有機(jī)錫的形態(tài)[J].分析化學(xué)，2011，39（9）：113-118.

[11]趙孔祥，趙云峰，付武勝，等.氣相色譜-脈沖火焰光度法測(cè)定水產(chǎn)品中有機(jī)錫的研究 [J].中國(guó)食品衛(wèi)生雜志，2008（2）：102-104.

[12]徐琴，牛增元，葉曦雯，等.液相色譜-質(zhì)譜法對(duì)電子電氣產(chǎn)品塑料部件中有機(jī)錫的測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2009，28（11）：48 -52.

[13]柳英霞，李娟，鄢愛(ài)平，等.食品中有機(jī)錫化合物分析方法研究進(jìn)展[J].食品科學(xué)，2010，31（19）：442-449.□

New Progress in AnalyticalMethods of Organo Tin Com pounds

XU Hang-xian

（DepartmentofChemicalEngineering，shaanxi Instituteof Technology，Xi＇an 710300，China）

Wherein the sensitivity，selectivity ofanalysismethods is themost important factor.Thisarticalmade a review of organic tin compoundsmeasurement in recent years，and an organic tin compound detection technology requirements for futureprospectsmadeabriefof theirprospects.

organic tin compounds；analyticalmethod；progross

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.05.005

O652.1

A

1008-553X（2016）05-0014-04

2016-05-03

許航線(xiàn)（1984-），男，畢業(yè)于揚(yáng)州大學(xué)，講師，研究方向：有機(jī)合成，15114823175，hang.xian@163.com。