喻 益,胡益共,劉殿華,房鼎業(yè)

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

大孔陽離子交換樹脂催化裂解二醋酸亞乙酯制取醋酸乙烯的研究

喻 益,胡益共,劉殿華*,房鼎業(yè)

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

采用反應(yīng)精餾工藝，分別以溴化鋰、碘化鋰、苯磺酸、對甲苯磺酸、HZSM-5和大孔陽離子交換樹脂為催化劑裂解二醋酸亞乙酯（EDA）制取醋酸乙烯(VAc)，優(yōu)選出具有較好催化活性的大孔陽離子交換樹脂作為裂解催化劑?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時間、n(Ac2O)/n(EDA)、催化劑加入量對反應(yīng)的影響，確定最適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時間1.5h、裂解催化劑加入量20g、n(Ac2O)/n(EDA)=4，在此條件下，EDA轉(zhuǎn)化率59.98%，VAc選擇性45.62%，乙醛選擇性54.38%。在此基礎(chǔ)上，通過Aspen Plus軟件對1萬t/a醋酸乙烯工藝進行了流程模擬，結(jié)果表明醋酸乙烯產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達99.9%，達到了設(shè)計要求。

二醋酸亞乙酯；醋酸乙烯；反應(yīng)精餾；催化劑；大孔陽離子交換樹脂；流程模擬

醋酸乙烯（VAc）作為世界上產(chǎn)量最大的50種化工原料之一具有非常廣泛的工業(yè)用途。其分子結(jié)構(gòu)中含有的不飽和乙烯基雙鍵，使得VAc具有非常強的自聚以及與其他單體聚合的能力，可以產(chǎn)生種類繁多并且滿足各項要求的衍生物。傳統(tǒng)生產(chǎn)VAc的方法包括乙烯法和乙炔法[1]，而二醋酸亞乙酯（EDA）裂解制取VAc是該路線中的關(guān)鍵步驟。雖然研究人員對EDA裂解生成VAc的反應(yīng)機理、催化劑等進行了研究[2-11]，但目前催化劑研究主要集中在質(zhì)子酸和有機磺酸，未能解決催化劑活性不高、后續(xù)分離難等問題。

EDA在酸性環(huán)境下的熱裂解反應(yīng)式為[6]：

除了上述反應(yīng)之外，至少有如下副反應(yīng)的發(fā)生：

研究表明[9]，當(dāng)反應(yīng)體系中原料只含有EDA時，副反應(yīng)(2)比反應(yīng)(1)更易于發(fā)生，通過在原料中添加醋酐可以在一定程度上減輕副反應(yīng)的發(fā)生程度。華東理工大學(xué)王亦飛[10]研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)Bronsted酸對裂解反應(yīng)有較為明顯的效果，但各自也有局限性。有機酸如苯磺酸、對甲基苯磺酸和氨基磺酸等，具有同硫酸相似的酸性，但沒有濃硫酸的強氧化性，而且實驗表明這幾種有機酸在溫和的條件下就可以使EDA裂解反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)過程中催化活性較高、穩(wěn)定，只不過作為均相催化劑，后續(xù)分離難的問題還是沒有解決，使得工藝流程過長。三菱公司IsshikI等[11]對EDA裂解制醋酸乙烯反應(yīng)的催化劑進行研究，結(jié)果表明，在反應(yīng)速率和醋酸乙烯的選擇性方面，鹵化物表現(xiàn)出較好的催化活性，可以獲得較高的裂解速率和醋酸乙烯選擇性。本文對裂解催化劑進行篩選，同時采用反應(yīng)精餾這一手段進行過程強化，在填料精餾塔中系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、裂解催化劑加入量、n(Ac2O)/n(EDA)以及反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響，得到了較好的工藝條件。

關(guān)于EDA裂解反應(yīng)體系的流程模擬報道較少。陳果等[12]利用Aspen Plus軟件的RadFrac精餾模塊對醋酸乙烯精餾塔進行了模擬，結(jié)果顯示，精餾塔側(cè)線采出醋酸和醋酸乙烯含量的計算值與工廠生產(chǎn)值相對誤差在5%以內(nèi)，對進料位置、回流比、塔頂側(cè)線采出量等參數(shù)進行了優(yōu)化，結(jié)果表明，塔頂和塔底熱負(fù)荷分別降低了15.5%和16.9%，塔頂側(cè)線采出產(chǎn)品中醋酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升了0.4%。本文通過Aspen Plus軟件對1萬t/a醋酸乙烯工藝進行了流程模擬，結(jié)果表明醋酸乙烯產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達99.9%，達到了設(shè)計要求。

1 實驗部分

1.1 試劑與反應(yīng)裝置

試劑：二醋酸亞乙酯，自制；大孔陽離子交換樹脂，凱瑞化工股份有限公司；醋酐、溴化鋰、碘化鋰、對甲基苯磺酸、苯磺酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；HZSM-5，廊坊鵬彩精細(xì)化工有限公司。儀器：精餾塔，上海德大天壹化工設(shè)備有限公司；PE580氣相色譜儀，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；HP-5氣相色譜填充柱，安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗裝置及流程

以間歇填料精餾塔為實驗裝置，實驗流程圖如圖1所示，稱取一定質(zhì)量的醋酐和EDA混合溶液以及相應(yīng)催化劑的質(zhì)量，一次性加入塔釜；設(shè)定加熱套溫度，使釜溫達到并保持恒定反應(yīng)溫度，開始計時，設(shè)定回流比，塔頂采出，持續(xù)反應(yīng)至指定時間；反應(yīng)結(jié)束，待精餾塔各處溫度降至室溫后，分別取適量塔頂采出與塔釜殘余液用氣相色譜儀分析其組成。

圖1 實驗裝置流程Fig.1 Schematic diagram of experimeantal installation

1.3 實驗數(shù)據(jù)處理

反應(yīng)產(chǎn)物采用FID氣相色譜儀分析，色譜柱為AgilentHP-5毛細(xì)管柱(50m×0.32mm×0.5um)，柱體溫度按程序升溫加熱到200℃(初始溫度50℃，升溫速度8℃/min)，汽化器溫度250℃，檢測器溫度250℃。

本實驗的反應(yīng)如式(1)、副反應(yīng)如式(2)所示，EDA生成VAc的反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物有乙醛(HAc)，醋酐(Ac2O)，醋酸(AcOH)，EDA，VAc。EDA轉(zhuǎn)化率、VAc和HAc的選擇性以及VAc產(chǎn)率由下式計算得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解催化劑的篩選

以精餾塔為實驗裝置，反應(yīng)在塔釜進行，稱取n(Ac2O)/n(EDA)=4的混合溶液130g于500mL三口燒瓶中，分別加入適量溴化鋰(LiBr)、碘化鋰(LiI)、苯磺酸(BSA)、對甲苯磺酸(TSA)、HZSM-5、大孔陽離子交換樹脂(MCER)作為催化劑，設(shè)定加熱套溫度使反應(yīng)液溫度達140℃，設(shè)定回流比12，開始計時，反應(yīng)1.5h后結(jié)束，待精餾塔各處溫度降至室溫后，分別取適量塔頂采出液和塔釜殘余液用氣相色譜儀進行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 裂解催化劑的篩選Fig.2 Evaluation results of catalysts

由圖2可知，在以上反應(yīng)條件下，EDA轉(zhuǎn)化率的順序如下：大孔陽離子交換樹脂＞苯磺酸＞對甲苯磺酸＞碘化鋰＞溴化鋰＞HZSM-5；目標(biāo)產(chǎn)物VAc選擇性的順序如下：苯磺酸＞大孔陽離子交換樹脂＞對甲苯磺酸＞HZSM-5＞碘化鋰＞溴化鋰。其中大孔陽離子交換樹脂和苯磺酸VAc選擇性均超過34.00%以上，考慮大孔陽離子交換樹脂的EDA轉(zhuǎn)化率明顯高于苯磺酸的EDA轉(zhuǎn)化率，因此選擇大孔陽離子交換樹脂作為裂解催化劑。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在精餾塔中考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響，實驗過程如下：稱取n(Ac2O)/n(EDA)=4的混合溶液130g，4g大孔陽離子交換樹脂作為催化劑加入到500mL三口燒瓶中，分別設(shè)置加熱套溫度使反應(yīng)液溫度升至 80、90、100、110、120、130、135、140℃，設(shè)定回流比12，開始計時，持續(xù)反應(yīng)1.5h后結(jié)束，待精餾塔各處溫度降至室溫后，分別取適量塔頂采出液和塔釜殘余液用氣相色譜儀進行分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對EDA轉(zhuǎn)化率、VAc和HAc選擇性的影響Fig.3 Influence ofreaction temperature to EDA conversion,VAc and HAc selectivity

圖3顯示，溫度對反應(yīng)影響較大，在反應(yīng)溫度80～140℃范圍內(nèi)，EDA轉(zhuǎn)化率和VAc選擇性隨著溫度的增加而增加，這與反應(yīng)為吸熱反應(yīng)是一致的?？紤]催化劑的耐溫性，溫度不宜太高。

2.3 裂解催化劑加入量的影響

在精餾塔中考察催化劑加入量對反應(yīng)結(jié)果的影響，實驗過程如下：稱取n(Ac2O)/n(EDA)=4的混合溶液130g，分別稱取大孔陽離子交換樹脂2、4、8、12、16、20、24g作為催化劑加入到500mL三口燒瓶中，設(shè)定加熱套溫度使反應(yīng)液溫度升至140℃，設(shè)定回流比12，開始計時，持續(xù)反應(yīng)1.5h后結(jié)束，待精餾塔各處溫度降至室溫后，分別取適量塔頂采出液和塔釜殘余液用氣相色譜儀進行分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4顯示，在催化劑加入量為2～24g范圍內(nèi)，EDA轉(zhuǎn)化率和VAc的選擇性隨著催化劑加入量的增加先增加后趨于平穩(wěn)，乙醛的選擇性先減少后趨于平穩(wěn)，這一趨勢表明，當(dāng)催化劑加入量較少時，催化劑濃度過低，EDA裂解生成VAc的反應(yīng)速率過慢，VAc選擇性偏低；當(dāng)催化劑加入量超過20g時，在此條件下，催化劑濃度趨近飽和。

圖4 催化劑加入量對EDA轉(zhuǎn)化率、VAc和HAc選擇性的影響Fig.4 Influence of catalyst loading to EDA conversion, VAc and HAc selectivity

2.4 n(Ac2O)/n(EDA)的影響

在精餾塔中考察n(Ac2O)/n(EDA)對反應(yīng)結(jié)果的影響，實驗過程如下：分別稱取n(Ac2O/n(EDA)為0、1、2、2.5、3、4、5的混合溶液130g，稱取大孔陽離子交換樹脂20g作為催化劑加入到500mL三口燒瓶中，設(shè)定加熱套溫度使反應(yīng)液溫度升至140℃，設(shè)定回流比12，開始計時，持續(xù)反應(yīng)1.5h后結(jié)束，待精餾塔各處溫度降至室溫后，分別取適量塔頂采出液和塔釜殘余液用氣相色譜儀進行分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 n(Ac2O)/n(EDA)對EDA轉(zhuǎn)化率、VAc和HAc選擇性的影響Fig.5Influenceofn(Ac2O)/n(EDA)toEDAconversion,VAc andHAcselectivity

圖5顯示，在n(Ac2O)/n(EDA)＝1～5范圍內(nèi)，隨著比值的增加，EDA轉(zhuǎn)化率先減小后增大并趨于平穩(wěn)；VAc的選擇性先增加而后趨于平穩(wěn)，而乙醛選擇性則是先減少而后基本不變。在原料中不添加醋酐時，反應(yīng)過程就沒有了醋酐的抑制作用，故EDA轉(zhuǎn)化率和乙醛選擇性較高，當(dāng)反應(yīng)體系中加入醋酐后，VAc的選擇性顯著提高，說明加入的醋酐抑制了EDA向乙醛方向裂解，相應(yīng)促進了EDA裂解生成VAc，但醋酐的抑制和促進效果也是有限的，所以當(dāng)醋酐濃度達到一定程度時，EDA轉(zhuǎn)化率、VAc與乙醛選擇性基本不變。

2.5 反應(yīng)時間的影響

在精餾塔中考察了反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響，實驗過程如下：稱取n(Ac2O)/n(EDA)＝4的混合溶液130g、大孔陽離子交換樹脂20g作為催化劑加入到500mL三口燒瓶中，設(shè)定加熱套溫度使反應(yīng)液溫度升至140℃，設(shè)定回流比12，開始計時，分別持續(xù)反應(yīng)0.5、0.75、1、1.5、2h后結(jié)束，待精餾塔各處溫度降至室溫后，分別取適量塔頂采出液和塔釜殘余液用氣相色譜儀進行分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時間對EDA轉(zhuǎn)化率、VAc和HAc選擇性的影響Fig.6 Influence of reaction time to EDA conversion,VAc and HAc selectivity

圖6顯示，在反應(yīng)時間0.5～2h范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的增加，EDA轉(zhuǎn)化率緩慢增加；VAc的選擇性先增加至趨于平穩(wěn)后減??；在反應(yīng)時間為0.5h時，EDA達到了較高的轉(zhuǎn)化率，這可能是因為EDA裂解反應(yīng)是一個快速達到平衡的反應(yīng)，隨著VAc的采出，反應(yīng)平衡被打破，但當(dāng)反應(yīng)時間超過1.5h，VAc選擇性降低，可能是在酸性環(huán)境下，由于VAc亞穩(wěn)時間較短[6]，隨著反應(yīng)時間的增加，醋酸乙烯發(fā)生聚合等其他副反應(yīng)，導(dǎo)致其選擇性不高。

3 流程模擬

3.1 工藝流程的建立

在單因素工藝條件研究的基礎(chǔ)上，考慮到后續(xù)中試以及工業(yè)化，通過Aspen Plus軟件對1萬t/a醋酸乙烯工藝進行了流程模擬。本文利用Aspen Plus軟件對EDA裂解制取醋酸乙烯進行流程模擬，以反應(yīng)器和精餾塔為主要模塊，選擇RStioc（化學(xué)計量反應(yīng)器）和RadFrac（嚴(yán)格精餾塔）模型，采用UNIQUAC物性方法，要求達到工業(yè)VAc產(chǎn)品的純度要求。

3.1.1 工藝流程說明

如圖7所示，以EDA為原料裂解生成VAc，設(shè)計了兩塔分離方案，經(jīng)分離與精制過程得到VAc產(chǎn)品。詳細(xì)過程如下：

EDA與醋酐以一定比例混合進入反應(yīng)器進行裂解反應(yīng)，反應(yīng)完之后進入初分塔初步分離。初分塔塔頂?shù)玫酱姿嵋蚁┖鸵胰┻M入醋酸乙烯精制塔進一步分離，在精制塔塔底得到產(chǎn)品醋酸乙烯，塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊胰怀醴炙椎玫紼DA、醋酐、醋酸、送回反應(yīng)器進行循環(huán)。

3.1.2 設(shè)計規(guī)模

醋酸乙烯產(chǎn)能1萬t/a，按310天開工計算，即7440h，醋酸乙烯產(chǎn)品流量為1344.08kg/h。

圖7 EDA裂解制VAc流程模擬圖Fig.7 Flow diagram of VAc production via catalytic cracking of EDA

3.1.3 設(shè)計要求

聚合級醋酸乙烯，醋酸乙烯純度為w≥99.8%。

3.2 模擬結(jié)果

采用Aspen Plus軟件進行模擬，其中化學(xué)計量反應(yīng)器（RStoic）模塊的參數(shù)數(shù)據(jù)來自單因素考察實驗的最佳條件下的結(jié)果，最佳結(jié)果為：EDA轉(zhuǎn)化率59.98%，醋酸乙烯選擇性45.67%，乙醛選擇性54.33%，設(shè)置相關(guān)參數(shù)如表1所示；醋酸乙烯精制塔塔頂組成模擬結(jié)果如表2所示，可以看出塔底重組分EDA、醋酐、醋酸含量極少，目標(biāo)產(chǎn)品VAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)達99.9%、質(zhì)量流量達1346.34kg/h，達到了設(shè)計目標(biāo)；相應(yīng)的塔操作參數(shù)如表3所示。

表1 反應(yīng)器參數(shù)設(shè)置Table 1 Reactor simulation operating parameters

表2 醋酸乙烯精制塔模擬結(jié)果Table 2 Results of VAc RadFrac

表3 塔操作參數(shù)Table 3 Operation parameters of columns

4 結(jié)論

同一條件下考察了溴化鋰、碘化鋰、苯磺酸、對甲苯磺酸、HZSM-5和大孔陽離子交換樹脂6種催化劑，結(jié)果表明：大孔陽離子交換樹脂和苯磺酸的VAc選擇性均超過34.00%以上，考慮大孔陽離子交換樹脂的EDA轉(zhuǎn)化率明顯高于苯磺酸的EDA轉(zhuǎn)化率，因此，選擇大孔陽離子交換樹脂作為裂解催化劑。

單因素方法考察了反應(yīng)溫度、裂解催化劑加入量、n(Ac2O)/n(EDA)、反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。確定最佳反應(yīng)條件為：140℃，催化劑加入量20g，n(Ac2O)/n (EDA)=4，反應(yīng)時間1.5h。相應(yīng)的結(jié)果為：EDA轉(zhuǎn)化率 59.98%，VAc選擇性 45.62%，乙醛選擇性54.38%。

以 RStioc和 RadFrac為主要模塊，選擇UNIQUAC為物性方法，采用EDA裂解生產(chǎn)醋酸乙烯的方法，運用Aspen Plus軟件對1萬t/a醋酸乙烯進行了工藝流程模擬，結(jié)果表明，醋酸乙烯產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達99.9%、質(zhì)量流量達1346.34kg/h，達到了設(shè)計要求。

[1]李玉芳,伍小明.我國醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)進展及市場分析[J].精細(xì)石油化工進展,2012,13(11)：47-54.

[2]Kominami N,Nakajima H,Ohki K,et al.Process for producing vinyl acetate[P].US：3634496,1972.

[3]Isshiki T,Kijima Y,Ito A,et al.Process for producing vinyl acetate[P].US：4978778,1990.

[4]Kelkar A A,Jaganathan R,Chaudhari R V.Hydrocarbonylation of methyl acetate using a homogeneous Rh(CO)Cl (PPh3)2complex as a catalyst precursor：Kinetic modeling [J].Ind Eng Chem Res,2001,40：1608-1614.

[5]Gyodakayas.Decomposition of ethylidene diacetate to vinyl acetate[J].J Ind Chem,1971,74：1825-830.

[6]王亦飛,施軍民,孫海軍,等.EDA裂解制醋酸乙烯過程的副反應(yīng)控制[J].上海：華東理工大學(xué)學(xué)報,1999,25(1)：21-48.

[7]王亦飛,于廣鎖,王輔臣,等.二醋酸亞乙酯的合成、裂解機理探討及其裂解動力學(xué)研究[J].上海：華東理工大學(xué)學(xué)報,2004,30(3)：266-269.

[8]劉殿華,房鼎業(yè),黃鑫,等.醋酸乙烯的制備方法[P].CN：200810034306,2008.

[9]Thomas E B.Manufacture of vinyl esters [P].US：2425389,1947.

[10]王亦飛,于廣鎖,于遵宏,等.EDA裂解成VAc反應(yīng)的催化劑和過程研究 [J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工, 2004,29(1)：32-36.

[11]Isshiki T,Nawata T,Kijima Y,et al.Process for producing vinyl acetate[P].EP：0068795,1982.

[12]陳果,王煤.基于Aspen Plus醋酸乙烯精餾塔的模擬優(yōu)化[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2011,18(5)：18-21.

Preparation of vinyl acetate via catalytic cracking of ethylidene diacetate by macropore cation exchanged resin

YU Yi,HU Yi-gong,LIU Dian-hua,FANG Ding-ye
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Vinyl acetate (VAc)was prepared by cracking ethylidene diacetate (EDA)catalyzed by lithium bromide,lithium iodide,benzene sulfonic acid,p-toluenesulfonic acid,HZSM-5 and macroporous cation exchanged resin,respectively,and using the reactive distillation process to improve the yield.The macroporous cation exchanged resin exihibited the best activity,and selecting it as catalyst,the effects of reaction temperature,time,catalyst dosage and feed ratio of Ac2O to EDA on the reaction were investigated.The optimal process conditions were determined as follows：reaction temperature of 140℃,reaction time of 1.5h,catalyst of 20g and Ac2O/EDA molar ratio of 4.Under above conditions,the EDA conversion,VAc and acetaldehyde selectivities were 59.98%,45.62% and 54.38%,respectively.A process simulation for the production of vinyl acetate with an annual output of 10,000 tons was carried out by Aspen Plus,and results show that the purity of vinyl acetate product could be up to 99.9%by mass,which meets the design requirements.

ethylidene diacetate;vinyl acetate;reactive distillation;catalyst;macroporous cation exchanged resin;process simulation

TQ031.2；TQ225.241

：A

：1001-9219(2016）04-38-05

2016-01-28；

：喻益(1990-)，男，碩士在讀，電話18317061196；電郵yuyi_connection@hotmail.com；*

： 劉殿華，男，教授，博士生導(dǎo)師，電話13817616505，電郵dhliu@ecust.edu.cn。