楚 爽，李 劍，楊麗娜，任浩楠，白 金

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑積炭研究進(jìn)展

楚 爽，李 劍*，楊麗娜，任浩楠，白 金

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

介紹了ZSM-5分子篩催化劑在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的積炭機(jī)理，催化劑物化性能、反應(yīng)工藝參數(shù)對(duì)催化劑積炭行為的影響的研究進(jìn)展。導(dǎo)致ZSM-5失活的積炭物種分為兩類(lèi)，一類(lèi)為含氧炭，一類(lèi)是非含氧炭。合適的酸密度和小晶粒ZSM-5形成晶間孔可減慢積炭失活速率。提高甲醇質(zhì)量空速，降低反應(yīng)溫度能夠使積炭形成速率降低。

甲醇；芳構(gòu)化；MTA；ZSM-5；積炭

ZSM-5分子篩具有布朗斯特酸（B酸）和路易斯酸（L酸）兩種酸性，在ZSM-5中B酸表現(xiàn)為強(qiáng)酸，L酸表現(xiàn)為弱酸，同時(shí)ZSM-5分子篩具有直筒形和正弦形孔兩種不同的孔結(jié)構(gòu)，在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)（MTA）中具有較好的催化活性和選擇性，但易失活[1]。在MTA反應(yīng)中，ZSM-5的失活主要分為兩種：一種為水熱環(huán)境下產(chǎn)生的脫鋁失活，為不可逆失活；另一種是甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的積炭使催化劑活性降低，可采用燒炭再生，為可逆失活[2-3]。

ZSM-5分子篩水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，積炭是導(dǎo)致芳烴產(chǎn)率下降和催化劑失活的主要原因[4-5]。認(rèn)識(shí)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中催化劑積炭機(jī)理對(duì)MTA的產(chǎn)品分布控制、催化劑抗積能力、延長(zhǎng)催化劑壽命和控制芳構(gòu)化深度具有重要的意義。

本文對(duì)MTA反應(yīng)中催化劑上積炭的形成機(jī)理、積炭分類(lèi)和形成催化劑積炭的影響因素等研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，為MTA反應(yīng)過(guò)程中工藝參數(shù)的設(shè)置和ZSM-5分子篩的改性提供參考。

1 MTA反應(yīng)中ZSM-5分子篩積炭的組成及生成過(guò)程

1.1 積炭的組成

Meinhold等[6]采用魔角核磁共振技術(shù)研究了ZSM-5在MTA中的積炭組成，認(rèn)為積炭分為輕積炭和重積炭，輕積炭主要是由甲苯等短烷基取代苯組成，重積炭主要是由長(zhǎng)烷基取代苯和多環(huán)芳香化合物組成，輕積炭隨著反應(yīng)的進(jìn)行能轉(zhuǎn)化成重積炭。

經(jīng)程序升溫氧化（TPO）進(jìn)一步分析，分析表明輕積炭主要是含氧積炭，重積炭主要是非含氧積炭[7]。Muller等[7]采用熱重分析（TGA），分析表明輕重積炭的熱分解溫度分別為500～600K和660～900K。明確輕重積炭的分解溫度后，對(duì)MTA的工藝參數(shù)就有著重要的指導(dǎo)意義。

1.2 積炭的生成過(guò)程

甲醇首先在B酸上脫水形成二甲醚，然后二甲醚在L酸位上生成烯烴，最后烯烴在B酸位上經(jīng)過(guò)環(huán)化、甲基化、聚合等反應(yīng)生成芳烴。芳烴是積炭的前驅(qū)物，重積炭中的石墨碳是ZSM-5失活的重要因素，Meinhold等[6]認(rèn)為石墨碳覆蓋了ZSM-5的孔道窗口，阻止了甲醇的進(jìn)入及芳烴的擴(kuò)散，使得催化劑活性位不能參與反應(yīng)。但是Sebastian等[7]認(rèn)為積炭并非鎖住了孔道窗口，而是覆蓋了活性位，經(jīng)平推流反應(yīng)和全混流反應(yīng)對(duì)比后，發(fā)現(xiàn)積炭主要是覆蓋了B酸的活性位。

Marco等[8]用Ag、Cu、Ni、Pd、Ir和Ru等金屬對(duì)ZSM-5分子篩等體積浸漬，于737K下考察甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中芳烴的收率和選擇性，提出芳烴是沸石固有酸性和金屬氧化物共同作用的結(jié)果，金屬氧化物主要存在晶體的外表面而不是孔道內(nèi)，而積炭首先在金屬氧化物表面形成，然后生長(zhǎng)到孔道內(nèi)部，使得芳烴的收率和選擇性并未受到明顯影響。Saeed等[9]也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象，并通過(guò)檢測(cè)烷烴，發(fā)現(xiàn)積炭和甲醇容易在ZSM-5催化劑上的B酸上經(jīng)甲基化和脫氫生成甲烷和較重的積炭。

2 ZSM-5分子篩性能對(duì)積炭的影響

影響ZSM-5分子篩催化劑在甲醇芳構(gòu)化中形成積炭的物化性質(zhì)主要有酸性、粒徑和孔徑[10]。

2.1 酸性的影響

ZSM-5分子篩催化劑有B酸和L酸，這兩種酸的總量隨著硅鋁比的減小而增加，B酸的強(qiáng)度高于L酸，B酸能使烯烴經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移形成芳烴，同時(shí)B酸也能使芳烴增加碳鏈，而L酸只促進(jìn)烯烴的生成，因此B酸對(duì)積炭的形成具有重要的影響[11]。

喬建等[12]在MTA中采用不同硅鋁比的ZSM-5分子篩作為催化劑來(lái)考察芳烴的選擇性，研究表明在703K，空速2h-1的反應(yīng)條件下，芳烴的收率隨著B(niǎo)酸和L酸的比例增加而增加，當(dāng)B酸/L酸的總量比由0.3增加到0.6時(shí)，芳烴的選擇性由36%增至64%，繼續(xù)增加B酸和L酸的比例，芳烴的選擇性沒(méi)有進(jìn)一步提高。這說(shuō)明催化劑的活性受B酸和L酸總量比的影響顯著，意味著B(niǎo)酸使芳烴更易形成積炭。

Hasan等[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也支持了這種觀點(diǎn)，采用草酸對(duì)ZSM-5分子篩處理，在溫和的改性條件下脫去鋁，進(jìn)而減少B酸，減小了芳烴進(jìn)一步在B酸上生成積炭的概率，從而減緩積炭的形成速率。隨后經(jīng)Pt、Zn等金屬和磷酸對(duì)ZSM-5改性，磷酸和金屬與B酸相互作用，產(chǎn)生更多的弱酸也使積炭現(xiàn)象明顯減弱[14-15]。

Chen等[16]采用Mg改性的ZSM-5進(jìn)行甲醇制烯烴反應(yīng)，經(jīng)傅里葉紅外光譜（FTIR）表征發(fā)現(xiàn)隨著Mg負(fù)載量的增加，在 1546cm-1對(duì)應(yīng)的 B酸和1445cm-1對(duì)應(yīng)的L酸都會(huì)減少，但是B酸減少得更明顯，而齊聚、環(huán)化等產(chǎn)生大分子有機(jī)物的反應(yīng)發(fā)生在B酸上，則減少B酸量能夠抑制積炭前驅(qū)物的形成。

2.2 粒徑的影響

甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，普通ZSM-5分子篩的孔道尺寸較長(zhǎng)，而納米分子篩粒度小，孔道短，擴(kuò)散性好，有助于大尺寸的芳烴擴(kuò)散，不易生成致催化劑失活的積炭，同時(shí)納米ZSM-5分子篩顆粒團(tuán)聚形成的晶間孔使其具有較大的孔徑和總孔容[17-19]。分子直徑大于ZSM-5分子篩孔徑的重積炭主要存在于催化劑的外表面，而納米ZSM-5具有較大的晶間孔，有利于重積炭的擇形和擴(kuò)散[20-23]。

許烽等[24]考察了反應(yīng)溫度在653K時(shí)，ZSM-5粒徑（0.1μm，0.8μm，2μm，8μm，14μm）在甲醇轉(zhuǎn)化中的壽命，發(fā)現(xiàn)ZSM-5的壽命隨著粒徑的變小而變大，其中粒徑為0.1μm的ZSM-5壽命為260h，而粒徑為14μm催化劑的壽命僅為50h，這主要是小粒徑孔道較短，有利于反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散，另一原因是小粒徑催化劑的強(qiáng)酸量較少，抗積炭能力強(qiáng)。

流化床MTA反應(yīng)中，小粒徑ZSM-5常需要與粘結(jié)劑成型制成大顆粒催化劑，但粘結(jié)劑中的Al易和負(fù)載的活性金屬形成非活性組分，進(jìn)而使得催化劑性能下降。清華大學(xué)研究人員[25]采用大顆粒ZSM-5催化劑在流化床中進(jìn)行甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)大顆粒ZSM-5在流化床MTA反應(yīng)中具有良好的擇形效果，從表1中可看出，平均粒徑在65μm時(shí)，對(duì)二甲苯的選擇性最高。

表1 不同粒徑ZSM-5催化劑甲醇芳構(gòu)化性能Table 1 MTA reaction performance of ZSM-5 catalysts with different paticle sizes

2.3 孔徑的影響

常規(guī)ZSM-5的孔為橢圓形微孔，其中直筒形孔徑為0.51×0.55nm，正弦形孔徑為 0.53×0.56nm，兩種孔道的交叉孔徑約為0.9nm[26]。而C9+的苯直徑大多都大于ZSM-5的孔徑，產(chǎn)物不易擴(kuò)散，與甲醇等小分子有機(jī)物進(jìn)一步反應(yīng)，形成積炭[27]。為了使C9+等積炭的前驅(qū)物迅速擴(kuò)散，介孔和多級(jí)孔的ZSM-5受到了關(guān)注。

Chu等[28]以SBA-15為硅源合成出炸薯?xiàng)l形的ZSM-5含有介孔，且介孔孔徑集中在15nm，但此介孔是由晶粒間的空穴堆積而得。將介孔ZSM-5用于甲烷制芳烴反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)介孔不但能增加甲烷的轉(zhuǎn)化率，抗積炭能力還比普通的ZSM-5強(qiáng)，認(rèn)為介孔增加了反應(yīng)物的濃度，使芳構(gòu)化能力增加，同時(shí)產(chǎn)物能夠通過(guò)介孔快速擴(kuò)散出去。

Martin等[29]用NaOH對(duì)ZSM-5進(jìn)行脫硅處理，并以2,4,6-三甲基吡啶和CO為分子探針，用傅里葉紅外光譜(FTIR)對(duì)堿改性的ZSM-5酸性變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)脫硅后的ZSM-5在骨架表面生成了新的L酸，而B(niǎo)酸未明顯減弱，同時(shí)使分子篩具有微孔和介孔。Sohrab等[30]用Na2CO3等對(duì)ZSM-5催化劑進(jìn)行處理，經(jīng)堿處理后的ZSM-5由于增加了介孔，比表面積由原來(lái)的350m2/g增加到361m2/g，而較大的比表面積和介孔有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散，不易生成積炭，使催化劑的壽命提升了約11.5%。

Qi等[31]采用降解法直接合成出了具有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5，以溶液中生成的NaCl晶粒為基礎(chǔ)，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板，常規(guī)ZSM-5在此溶液中形成了介孔，但在高溫水蒸汽下介孔會(huì)破壞。在三甲苯裂解的測(cè)試中未發(fā)現(xiàn)焦炭生成，三甲苯在介孔中裂解生成二甲苯，然后通過(guò)微孔裂解成苯和丙烯，較少積炭生成。

3 反應(yīng)工藝條件對(duì)ZSM-5分子篩積炭影響

3.1 反應(yīng)溫度影響

Ono等[32]比較Ga改性的ZSM-5在不同溫度下進(jìn)行甲醇芳構(gòu)化的產(chǎn)物，研究發(fā)現(xiàn)在700K時(shí)，產(chǎn)物主要是苯，甲苯和二甲苯，當(dāng)溫度升高到800K時(shí)，產(chǎn)物中苯含量提高了一倍，甲烷、CO和CO2的含量增加，而甲苯及二甲苯含量降低，說(shuō)明甲苯和二甲苯在高溫時(shí)發(fā)生了去甲基反應(yīng)，甲醇反應(yīng)生成了CO和CO2。

張貴泉等[33]采用“平衡常數(shù)法”計(jì)算了甲醇芳構(gòu)化不同溫度下的反應(yīng)熱、Gibbs自由能變和熱力學(xué)平衡常數(shù)，結(jié)果表明MTA總反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，較高溫度利于重芳的生成，重芳在甲基化反應(yīng)中形成積炭。田濤等[34]用Ag/ZSM-5催化劑進(jìn)行MTA反應(yīng)，反應(yīng)初期芳烴的選擇性隨著溫度的升高而升高，在748K時(shí)達(dá)到最大，但反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，芳烴的選擇性下降，同時(shí)CO和CO2未被檢測(cè)出來(lái)，這說(shuō)明芳烴脫氫后形成的積炭是催化劑活性顯著降低的主要原因。

3.2 空速影響

選擇合適的空速不但利于提高芳烴收率還能降低成本，由于MTA反應(yīng)是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，低空速使ZSM-5與甲醇長(zhǎng)時(shí)間接觸，有利于芳烴的生成，但過(guò)低的空速不利于產(chǎn)物的擴(kuò)散，甲醇、低碳烯烴與芳烴經(jīng)烷基化、異構(gòu)化和環(huán)化等反應(yīng)形成稠環(huán)芳烴和積炭[35]。張娜等[36]將Zn/HZSM-5用于MTA反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)在溫度為673K，壓力為101.325kPa，空速由 0.7h-1提高至 2.5h-1時(shí)， 芳烴的收率由16.52%降至9.26%，其中C9+由原來(lái)的4.06%降至3.73%。

3.3 水蒸氣影響

MTA總反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在工業(yè)上通常把水做為取熱劑，雖MTA反應(yīng)中有水蒸氣生成[34-38]，但水量不足以及時(shí)取走熱量且未能降低反應(yīng)器進(jìn)口原料液的濃度。大唐國(guó)際在甲醇制芳烴過(guò)程的工藝中摻入水后，稀釋了芳構(gòu)化過(guò)程中烯烴的濃度，有效控制了催化劑床層的溫度，減少了積炭現(xiàn)象，進(jìn)而延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命[39]。

Gayubo等[40]用動(dòng)力學(xué)模型研究了水對(duì)積炭形成的影響，研究表明在有水的反應(yīng)體系中，催化劑失活速率隨著反應(yīng)溫度降低，一個(gè)原因是催化劑活性位上生成積炭的前驅(qū)體被水取代和吸收，另一原因是隨著反應(yīng)溫度的升高，積炭前驅(qū)體被加氫裂解。隨后，Gaybubo等[41]在甲醇制烯烴的反應(yīng)中改變?cè)霞状嫉暮亢头磻?yīng)溫度來(lái)考察ZSM-5上的積炭，經(jīng)NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)在含水的反應(yīng)體系中ZSM-5的酸強(qiáng)度分布不受積炭覆蓋的影響，但是酸總量會(huì)因積炭覆蓋而降低，隨著溫度的升高，這一現(xiàn)象顯著，用FTIR表征發(fā)現(xiàn)催化劑的酸性受到積炭的影響，其中B酸所受影響較大，而L酸在高溫時(shí)才受到影響。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)催化劑上的積炭為多甲基苯等大分子烴類(lèi)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積炭先使酸性活性位失活，催化劑表面的大分子烴類(lèi)逐漸擴(kuò)散到孔道內(nèi)部，甲醇與孔道內(nèi)的芳烴進(jìn)一步甲基化反應(yīng)，導(dǎo)致多環(huán)芳烴的生成，使其催化劑失去活性。

(2)ZSM-5分子篩的酸性、晶粒尺寸和孔結(jié)構(gòu)等物化性能影響甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的積炭行為。B酸強(qiáng)度和密度越強(qiáng)，則積炭形成速率越大，減少B酸密度可減緩積炭形成，但B酸密度太低會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低。B酸密度相似及工藝參數(shù)相同時(shí)，粒徑越小，失活催化劑的積炭量越少，這主要是晶間孔形成的二次孔道利于大分子產(chǎn)物的擇形和擴(kuò)散。

(3)ZSM-5分子篩用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，升高反應(yīng)溫度，降低甲醇質(zhì)量空速和水蒸氣分壓都將導(dǎo)致積炭量的增加。

(4)積炭量的增加會(huì)導(dǎo)致輕芳烴選擇性降低，烷烴和重芳烴的選擇性增加。

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Research progress in coke deposition on ZSM-5 catalysts for methanol to aromatics

CHU Shuang,LI Jian,YANG Li-na,REN Hao-nan,BAI Jin
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The research progresses in mechanisms of coke deposition on the ZSM-5 zeolite catalysts for methanol to aromatics (MTA)and the effects of catalyst physicochemical characteristics and reaction process conditions on coking behavior are introduced.There are two types of coke species in the deactivation of ZSM-5,in which one is O-containing coke,the other one is O-free coke.Appropriate acid density and intergranular pores of small grain ZSM-5 can slow down the rate of coking deactivation.Improving methanol mass space velocity and reducing the reaction temperature can reduce the rate of coke formation.

methanol;aromatization;MTA;ZSM-5;coke deposition

TQ426；TQ241

：A

：1001-9219(2016）04-89-05

2015-11-24；

：遼寧省科學(xué)技術(shù)廳項(xiàng)目（2013020097）、 遼寧省教育廳項(xiàng)目（LJQ2015062，L2015 296）、撫順市科技計(jì)劃項(xiàng)目（FSKJHT201376）；

：楚爽 (1990-)，男，在讀研究生，電話(huà) 18242363231，電郵m18242363231@163.com；*

：李劍，副教授，主要從事介孔材料方向，電話(huà) 13898311307，電郵 yanglnzg@163.com。