CNJ甲烷化催化劑反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型

馬 磊，張新波，高 振

（1.西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225；2.中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，北京 100028）

CNJ甲烷化催化劑反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型

馬 磊1，張新波1，高 振2

（1.西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225；2.中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，北京 100028）

選取280～580℃，1.0～2.5MPa和汽氣比0.1～0.7的反應(yīng)條件，研究了CNJ型合成氣甲烷化催化劑的本征動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)所用原料氣體積組成為：H256%～58%，CO 6%～7%，CO2≈3%，CH424%～25%，C2H61.5%～2%，其余為N2。利用Matlab對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用冪函數(shù)模型回歸得到本征動(dòng)力學(xué)方程。將數(shù)據(jù)擬合得到的本征動(dòng)力學(xué)方程利用ASPEN PLUS軟件進(jìn)行模擬，并與工業(yè)裝置結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。結(jié)果表明，出口關(guān)鍵組分模擬值與實(shí)驗(yàn)值接近，證明模型的合理性。

甲烷化；本征動(dòng)力學(xué)；催化劑

目前，國內(nèi)天然氣供應(yīng)的缺口逐年增大，對(duì)外依存度近兩年呈快速上升之勢(shì)。據(jù)發(fā)改委能源研究所預(yù)測(cè)，到2020年我國天然氣的消費(fèi)量將達(dá)到2500億m3，國內(nèi)天然氣缺口達(dá)1000億m3以上[1]。在我國富煤貧油少氣的資源環(huán)境下，利用低階褐煤分層利用生產(chǎn)天然氣具有重要意義。而且在煤炭深加工的幾個(gè)發(fā)展方向中，煤制天然氣的能量轉(zhuǎn)化效率高，單位能量水耗低、投資省，工程化建設(shè)成熟度高，是有效的煤炭利用方式和煤制能源產(chǎn)品較好途徑[2]。

甲烷化是煤制天然氣及焦?fàn)t煤氣制天然氣項(xiàng)目中的核心工段，而甲烷化催化劑又是其中的關(guān)鍵。本文的目的在于研究甲烷化催化劑的動(dòng)力學(xué)特征[3]，為針對(duì)催化劑特征設(shè)計(jì)最佳反應(yīng)器提供基礎(chǔ)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置流程[4]如圖1所示，試驗(yàn)用原料氣采用配制的鋼瓶氣，經(jīng)過減壓計(jì)量后分別進(jìn)入預(yù)熱器及蒸發(fā)器，進(jìn)料水經(jīng)平流泵加壓進(jìn)入蒸發(fā)器蒸發(fā)，同時(shí)與原料氣充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器采用外加熱形式控制出口溫度，出口氣體經(jīng)冷卻、分離、計(jì)量后一部分去色譜進(jìn)行組分分析，另一部分直接排空。實(shí)驗(yàn)采用PID控溫，以保證反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度的一致性。

圖1 甲烷化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of methanation experimental installation

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)催化劑還原

以催化劑床層出口處熱電偶為控制熱電偶，關(guān)閉放空閥，用氫氣緩慢升壓至 0.5MPa，時(shí)間為10min，系統(tǒng)定壓，緩慢打開放空閥，以4℃/min的速度升溫至400℃（見結(jié)果討論），氫氣空速2000h-1，溫度升至400℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，還原時(shí)間為2h。

(2)甲烷化反應(yīng)

打開氮?dú)怃撈宽旈y及控制面板開關(guān)通入氮?dú)?，關(guān)閉穩(wěn)壓閥2-2，系統(tǒng)壓力升至試驗(yàn)壓力時(shí)定壓，打開穩(wěn)壓閥2-2；打開總電源，進(jìn)行程序升溫設(shè)置，以4℃/min的速率升至目標(biāo)溫度：第一段，室溫～280℃，時(shí)間60min；第二段，280℃保溫，時(shí)間10min，同時(shí)投入原料氣；第三段，280℃至目標(biāo)溫度。

1.3 分析方法

采用安捷倫7820A氣相色譜儀及微量CO2紅外分析儀（0～50×10-6）為分析設(shè)備，并對(duì)分析設(shè)備進(jìn)行了標(biāo)定。

常量組分分析采用氣相色譜儀進(jìn)行，工作條件見表1。

表1 色譜工作條件Table 1 Working conditions of chromatography

微量CO2分析采用微量CO2紅外分析儀，操作條件為氣體流速為0.5mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

選用CNJ型工業(yè)化甲烷化催化劑進(jìn)行甲烷化實(shí)驗(yàn)，條件實(shí)驗(yàn)采用的原料氣為典型的合成氣組成，見表2。

表2 合成氣條件實(shí)驗(yàn)原料氣組成Table 2 Composition of feed gas

在催化劑性能穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)測(cè)試。測(cè)試選用的反應(yīng)溫度280～580℃，壓力1.0～2.5MPa，汽氣比（物質(zhì)的量比）0.1～0.7。反應(yīng)器催化劑裝填量為10.98g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。實(shí)驗(yàn)期間，根據(jù)催化劑特點(diǎn)，選擇入口溫度為280℃進(jìn)行測(cè)試。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表Table 3 Experimental data

2.2 數(shù)據(jù)回歸

甲烷化反應(yīng)是指合成氣中CO、CO2和H2在一定溫度、壓力和催化劑作用下生成CH4的反應(yīng)[5]。主反應(yīng)如下：

主反應(yīng)式（1）和（3）可以代替主反應(yīng)式（2），在數(shù)據(jù)回歸的過程中考慮（1）和（3）即可。通過出口入口分析數(shù)據(jù)，可以得知CNJ型催化劑同時(shí)具有促進(jìn)變換反應(yīng)的功能，利用冪函數(shù)模型進(jìn)行回歸。

由于甲烷化反應(yīng)為偏離平衡的反應(yīng)，可以得到動(dòng)力學(xué)方程式如下[2]：

利用MATLAB軟件[6]采用4階Runge-Kutta法解微分方程組（4）和（6）[7-8]，對(duì)進(jìn)出口條件進(jìn)行擬合，阻尼最小二乘法進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，得到：

將 a3、a4、b3、b4圓整為零后得到的甲烷化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如下：

2.3 模擬驗(yàn)證

表4 甲烷化入口氣組成Table 4 Inlet gas composition of methanation reactor

為驗(yàn)證甲烷化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的可靠性，將使用動(dòng)力學(xué)方程（7）和（8）的模擬軟件結(jié)果與采用CNJ催化劑的工業(yè)裝置結(jié)果進(jìn)行比較[1]。模擬過程采用工業(yè)裝置運(yùn)行實(shí)際數(shù)據(jù)，并盡可能排除其他因素對(duì)結(jié)果的影響。為避免偶然性，采取同一裝置不同時(shí)間的3組數(shù)據(jù)（表4）進(jìn)行模擬[6]。

氣體流量Qn≈57000m3/h，壓力2.83MPa（G），入口溫度280℃，汽氣比0.30。參照以上條件利用ASPEN PLUS模擬軟件搭建反應(yīng)器模型（圖2）。模擬過程采用了RKS-BM熱力學(xué)方程[5]。該方程是為了提高SPK方程所進(jìn)行的修正，其方程式為：

式中，ω為偏心因子。

此方程是一個(gè)廣泛被工程界接受和使用的立方形方程，它能準(zhǔn)確的計(jì)算極性物質(zhì)及含氫物質(zhì)的p-V-T數(shù)據(jù)。

圖2 反應(yīng)模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of reactor

與工業(yè)裝置一致，選擇絕熱反應(yīng)器為模擬研究對(duì)象進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。模擬結(jié)果與實(shí)際結(jié)果見表5。

表5 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Table 5 Comparison of simulated results and experimental data

由表5可以看出，模擬結(jié)果與工業(yè)裝置實(shí)際值差別極小，甲烷化反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡。

通過分析動(dòng)力學(xué)方程的特性，可以得知甲烷化反應(yīng)中氣體組分的分壓對(duì)于反應(yīng)存在較大的影響，反應(yīng)過程中通過增加原料氣中H2O、CH4等含量會(huì)抑制甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。由于甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，通過動(dòng)力學(xué)方程的研究可以得知，可通過改變進(jìn)入反應(yīng)器的H2O、CH4等含量來控制反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度不超過設(shè)備的耐受極限；將動(dòng)力學(xué)方程運(yùn)用在工藝設(shè)計(jì)的過程中，通過計(jì)算不同空速條件下的反應(yīng)情況，可以得到甲烷化反應(yīng)過程中的最佳空速條件；根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程，可以得到壓力與反應(yīng)程度存在正相關(guān)，但過高的壓力條件會(huì)造成較大的能耗。甲烷化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為甲烷化工藝的設(shè)計(jì)、設(shè)備的選型、控制方案的確定提供了參考。

3 結(jié)論

(1)在280～580℃，1.0～2.5MPa及汽氣比0.1～0.7的反應(yīng)條件下，研究得出了CNJ型合成氣甲烷化催化劑的本征動(dòng)力學(xué)方程；

(2)甲烷化催化劑本征動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和工業(yè)數(shù)據(jù)結(jié)果吻合度高；

(3)動(dòng)力學(xué)方程的研究能夠?yàn)楣I(yè)裝置的工藝開發(fā)、設(shè)備設(shè)計(jì)、控制方案提供可靠的分析。

[1]侯建國,高振,王秀林,等.中國甲烷化工藝技術(shù)專利現(xiàn)狀及分析 [J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2015,40(2): 66-70.

[2]Bell D A,Towler B F,Fan M H.Coal Gasification and its applications[M].2011.

[3]于建國,于遵宏,沈才大.半水煤氣耐硫甲烷化催化劑的研制及其本征動(dòng)力學(xué)的測(cè)試 [J].化工學(xué)報(bào),1991,(1):96-103.

[4]華新雷,王立剛,徐勇華.利用高通量技術(shù)研究鈷基費(fèi)托催化劑的宏觀動(dòng)力學(xué)[J].催化學(xué)報(bào),2009,30(8):740-747.

[5]福格勒.化學(xué)反應(yīng)工程原理[M].第四版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[6]Hahn B H,Valentine D T.Essential MATLAB for Engineers and Scientists[M].5th Ed.Academic Press, 2013.

[7]王健紅,馮樹波,杜增智.化工系統(tǒng)工程理論與實(shí)踐[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

[8]包宗宏,武文良.化工計(jì)算與軟件應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011.

Intrinsic kinetics model of CNJ methanation catalyst

MA Lei1,ZHANG Xin-bo1,GAO Zhen2
(1.The Southwest Research and Design Institute of the Chemical Industry Co.,Ltd.,Chengdu 610225,China;2.Research and Development Center of CNOOC Gas and Power Group,Beijing 100028,China)

The intrinsic kinetics of methanation reaction over the CNJ catalyst was studied at the reaction conditions of 280-580℃,1.0-2.5MPa and the steam/syngas molar ratio of 0.1-0.7.A raw gas consisting of 56%-58%H2,6%-7%CO,3%CO2,24%-25%CH4,1.5%～2%C2H6,and N2for balance by mole was used for the experiments.Matlab was used to fit the experimental data by the power function model to get the intrinsic dynamic equation.The intrinsic kinetic equation obtained by fitting the data was simulated by ASPEN PLUS,and the results were compared with the data of the industrial plant.The results show that the simulated values of the key components at outlet are close to the experimental values,which proves the rationality of the model.

methanation;intrinsic kinetics;catalyst

TQ013.2；TQ221.11；TQ426.94

：A

：1001-9219(2016)06-87-04

2016-06-18；

：馬磊（1986-）,男，工程師，從事煤制天然氣甲烷化、低階煤分級(jí)利用等方面的研究，電話：028-85962275，E-mail：victor.mau@outlook.com。