電石爐尾氣凈化分離用于合成乙二醇的新工藝

肖二飛，雷 軍，劉應(yīng)杰，劉華偉，錢勝濤，呂 明，成春喜，王先厚，孔渝華

（華爍科技股份有限公司，工業(yè)氣體凈化精制與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

電石爐尾氣凈化分離用于合成乙二醇的新工藝

肖二飛，雷 軍，劉應(yīng)杰，劉華偉，錢勝濤，呂 明，成春喜，王先厚，孔渝華

（華爍科技股份有限公司，工業(yè)氣體凈化精制與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

電石爐尾氣富含CO，其中φ(CO)約為 65%～90%，φ(H2)約為8%～15%，此外還含有N2、CH4和微量的S、P、As、F、HCN、O2、Cl、不飽和烴等。提出了一種凈化分離方法得到的CO和H2可用于草酸酯加氫路線合成乙二醇，電石爐尾氣出氣柜壓縮后，預(yù)凈化，然后經(jīng)脫硫、磷、砷、氟、氯、HCN、羰基金屬，脫氧深度凈化脫除電石爐尾氣中的H2S、COS、CS2、PH3、AsH3、HF、HCN、HCl、羰基金屬、O2，再將深度凈化后的一部分電石爐尾氣經(jīng)變壓吸附（CO-PSA）分離出高濃度的CO，脫氫，得到純CO；另一部分電石爐尾氣與CO-PSA解析氣混合后在鐵鉻系高溫變換催化劑和銅鋅系低溫變換催化劑的催化作用下，發(fā)生變換反應(yīng)使變換后體系中φ(CO)＜0.3%，然后經(jīng)PSA脫除CO2，PSA提純H2，得到高純H2。制取的純CO和純H2作為原料氣用于生產(chǎn)乙二醇比煤為原料投資省，成本低。

電石爐尾氣；凈化分離；一氧化碳；氫氣；乙二醇

電石爐尾氣是電石生產(chǎn)過程中的廢氣，采用密閉電石爐生產(chǎn)1t電石副產(chǎn)尾氣400～500m3[1]，2015年全國電石產(chǎn)量2482萬t，據(jù)此計算副產(chǎn)的電石尾氣約100億m3/a。電石爐尾氣成分復(fù)雜，除含有CO、H2外，還含有N2、CH4，以及微量的S、P、As、F、HCN、O2、Cl、不飽和烴等，其中φ(CO)為65%～90%，φ(H2)為8%～15%，由于缺乏成熟可靠的尾氣凈化分離技術(shù)，我國每年有約90%的電石爐尾氣被用于低附加值的工業(yè)燃?xì)饣蚍趴諢簦@樣既增加CO2的排放量，對環(huán)境造成污染，又浪費(fèi)了寶貴的資源[2]。

乙二醇（EG）是一種重要的有機(jī)化工原料，可以與對苯二甲酸（PTA）反應(yīng)生成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯樹脂，可作為聚酯纖維和聚酯塑料的原料，這是目前乙二醇最主要的用途。乙二醇還可以與鄰苯二甲酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸等多元酸反應(yīng)生成相應(yīng)的聚合物，統(tǒng)稱醇酸樹脂。其次乙二醇還可以直接用于防凍液和配制發(fā)動機(jī)的冷卻劑，乙二醇的二硝酸酯可以用于炸藥，同時也是生產(chǎn)增塑劑、油漆、粘膠劑和電容器電解液等產(chǎn)品不可缺少的重要物質(zhì)[3]。聚酯行業(yè)的發(fā)展帶動了我國乙二醇消費(fèi)量持續(xù)增長，20015年乙二醇進(jìn)口量為875萬t，消費(fèi)量1237萬t，進(jìn)口依存度高達(dá)70%，預(yù)計到2020年乙二醇需求量將達(dá)到2000萬t/a。

乙二醇的生產(chǎn)方法主要包括石化方法和C1化工方法兩種。石化方法包括環(huán)氧乙烷（EO）水合法和碳酸乙烯酯法[4]，這兩種石化方法都是由EO出發(fā)的，其大部分生產(chǎn)成本由石化產(chǎn)品EO的價格決定。上世紀(jì)70年代石油危機(jī)以來，人們認(rèn)識到，能源和有機(jī)合成化工不能過度的依賴有限的石油資源，而應(yīng)該調(diào)整原料路線和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，向原料和產(chǎn)品多元化的方向發(fā)展。由此，以煤炭和天然氣轉(zhuǎn)化利用為主的C1化工開發(fā)利用被提到了新的高度。合成EG的C1化學(xué)路線有多條，目前獲得工業(yè)應(yīng)用的主要為通過草酸酯加氫的方法。中國“多煤、少油、缺氣”的能源狀況，這種方法具有現(xiàn)實(shí)意義。以電石爐尾氣等工業(yè)排放氣為原料通過該路線生產(chǎn)EG，可變廢為寶，提高經(jīng)濟(jì)效益。該法反應(yīng)式如下：

1 電石爐尾氣組成及凈化分離方法

1.1 電石爐尾氣組成

電石爐生產(chǎn)時，由于是高溫反應(yīng)，各種微量雜質(zhì)基本以還原態(tài)形式存在，磷以PH3,砷以AsH3形態(tài)存在，氟以HF形態(tài)存在,硫以COS形態(tài)存在，少量H2S，還有一定的不飽和烴物質(zhì)。對多家電石生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行多次測定，得出電石爐尾氣的基本組成以及含量，見表1。

表1 電石爐尾氣氣體組成Table 1 Calcium carbide furnace tail gas composition

1.2 電石爐尾氣凈化分離方法

吳彬等[5]提出電石爐氣直接經(jīng)過變換后再凈化脫除各種雜質(zhì)，雖然能分離CO與H2，但由于電石爐氣中硫含量低，該專利的變換采用低溫變換需要補(bǔ)硫，變換后又需要MDEA溶液脫硫，整個工藝流程冗長，能耗高，經(jīng)濟(jì)性較差。鄭珩等[6]提出電石爐氣經(jīng)過凈化后CO采用變壓吸附進(jìn)行提濃，專利未提到其中H2原料的分離方法。本文提出一種新的凈化分離方法，一部分先提純CO，一部分去變換，然后提純H2，提取出合成氣。具體流程見圖1。

圖1 電石爐尾氣凈化分離合成乙二醇流程Fig.1 Calcium carbide furnace tail gas purification and separation process for ethylene glycol synthesis

電石爐尾氣經(jīng)過氣柜后被壓縮至0.3～3.0MPa進(jìn)行備用。用活性炭在一定溫度下進(jìn)行預(yù)凈化，脫除萘、苯、焦油及部分不飽和烴。然后深度凈化脫除H2S、COS、CS2、PH3、AsH3、HF、HCN、HCl、羰基金屬、O2，使這些物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到如下要求：H2S＜0.03×10-6、COS＜0.03×10-6，CS2＜0.03×10-6，PH3＜0.1× 10-6、AsH3＜0.1×10-6、HF＜0.1×10-6、HCN＜0.1×10-6、HCl＜0.1×10-6、羰基金屬＜0.1×10-6、O2＜500×10-6。再將深度凈化后的一部分電石爐尾氣經(jīng)PSA分離出高純度的CO，用貴金屬催化劑脫氫，使φ(H2)＜500×10-6，得到φ(CO)＞98.5%富CO氣體。

部分電石爐尾氣與PSA解析氣混合后經(jīng)鐵鉻系高溫變換催化劑變換后，經(jīng)脫硫、脫不飽和烴，使φ(H2S)＜0.1×10-6、φ(烯烴)＜0.5×10-6、φ(炔烴)＜0.1×10-6，然后再經(jīng)銅鋅系低溫變換催化劑進(jìn)行變換，使體系中φ(CO)＜0.3%，變換后采用PSA脫CO2，PSA提純H2，再經(jīng)貴金屬脫氧劑精脫氧，使φ(O2)＜1×10-6，得到φ(H2)＞99.9%的氫氣。

通過上述凈化分離方法得到的富CO氣體和高純度H2送入乙二醇合成系統(tǒng)，經(jīng)CO羰基合成草酸二甲酯，再通過加氫合成乙二醇。

該電石尾氣凈化分離方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)先經(jīng)過預(yù)凈化和深度凈化把主要的電石爐尾氣雜質(zhì)在變換前脫除干凈，然后再用于提純CO和變換制取H2，可避免這些雜質(zhì)對后續(xù)工藝的影響，另外將氧氣先粗脫除至體積分?jǐn)?shù)小于500×10-6，及進(jìn)一步精脫氧而保證H2中φ(O2)＜1×10-6，可避免對PSA、變換等工段以及乙二醇合成系統(tǒng)的吸附劑和催化劑造成毒害。

(2)根據(jù)電石爐尾氣經(jīng)草酸酯制乙二醇方法對CO與H2的要求，將一部分氣用于提純CO，把剩余部分氣與CO提純的解吸氣變換制取H2，與把所有電石尾氣先去變換，然后再提純分離CO和H2的技術(shù)方案相比，大大節(jié)省了投資，同時又降低了操作費(fèi)用。

(3)采用高變串低變工藝，流程相對簡單，能耗低，因?yàn)殡娛矚庵辛蚝枯^低，解決了低溫變換電石爐尾氣需要補(bǔ)硫然后再脫硫的問題。

(4)降低了電石爐尾氣污染治理的成本，同時還增加了電石生產(chǎn)企業(yè)的效益，減輕環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了資源節(jié)約綜合利用的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，具有顯著的社會效益。

(5)該法解決了電石爐尾氣CO含量高、H2含量相對低，含有微量雜質(zhì)S、P、As、HCl、羰基金屬、HCN、不飽和烴等不能直接用于生產(chǎn)乙二醇的難題，為乙二醇生產(chǎn)提供了新的原料來源，可降低乙二醇生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

2 電石爐尾氣制乙二醇的經(jīng)濟(jì)性

電石爐尾氣凈化后得到的合成氣用于生產(chǎn)乙二醇，相比于煤制合成氣，可以節(jié)省煤氣化裝置，一套20萬t/a的乙二醇裝置，可以節(jié)省數(shù)億投資，財務(wù)費(fèi)用大大減少。很多電石爐尾氣是廢棄的，經(jīng)過凈化、加工后獲得的純CO與H2，氣體的成本約為0.25元/m3，生產(chǎn) 1t乙二醇約需要 CO 800m3、H21600m3，原料成本大約為600元/t，而煤制合成氣的原料成本約為900～1100元/t（煤價600元/t），電石尾氣制乙二醇光原料成本就可以減少300～500元/t，對于一套20萬t/a的乙二醇裝置，可以節(jié)省0.6億～1.0億元/a，這尚不包括固定投資的節(jié)省。目前煤制合成氣制乙二醇完全成本約4600元/t（煤價600元/t），且煤制氣還會有污水排放以及CO2排放，一旦國家征收碳稅，煤制合成氣制乙二醇的成本還將進(jìn)一步上升。與煤制合成氣制乙二醇比，從投資和原料兩個方面看，電石尾氣凈化后制乙二醇的經(jīng)濟(jì)性較優(yōu)。

3 結(jié)語

電石爐尾氣成分復(fù)雜，含許多有害雜質(zhì)，作為工業(yè)燃?xì)饣蚍趴諢?，既污染環(huán)境，又浪費(fèi)資源，需要對其凈化后利用。

根據(jù)電石爐尾氣經(jīng)草酸酯制乙二醇方法對CO與H2的要求，將一部分氣用于提純CO，把剩余部分氣與CO提純的解吸氣一起經(jīng)變換制取H2，與把所有電石尾氣先去變換，然后再提純分離CO和H2的技術(shù)方案相比，大大節(jié)省了投資，同時又降低了操作費(fèi)用。采用高變串低變工藝，流程相對簡單，能耗低，解決了低溫變換電石爐尾氣需要補(bǔ)硫然后再脫硫的問題。其用于生產(chǎn)高附加值的乙二醇，解決了電石爐尾氣CO含量高、H2含量相對低，含有微量雜質(zhì)S、P、As、HCl、羰基金屬、HCN、不飽和烴等不能直接用于生產(chǎn)乙二醇的難題。不僅降低了電石爐尾氣污染治理費(fèi)用，同時還增加了企業(yè)的效益，減輕環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了資源節(jié)約綜合利用的循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

與煤制合成氣相比，電石爐尾氣制乙二醇有原料成本優(yōu)勢及降低固定投資優(yōu)勢，可降低乙二醇生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益，具有顯著的社會效益。

[1]安志明.電石爐氣的凈化工藝及其應(yīng)用 [J].聚氯乙烯, 2010,38(6):4-7.

[2]趙慶山,李斌.密閉電石爐氣凈化及綜合利用[J].石油化工應(yīng)用,2011,29(1):92-94.

[3]錢志剛.加氫制乙二醇催化劑的研究[D].上海:華東理工大學(xué),2004:2-3.

[4]王建平,楊文書,呂建寧.合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2009,28(7):1216-1221.

[5]吳彬,阮建飛,關(guān)剛,等.電石爐氣變換深度凈化用于分離提純CO與H2的工藝[P].CN:103204470A,2013.

[6]鄭珩,陳耀壯,譚成波,等.一種電石爐氣凈化提濃CO的方法[P].CN:103204470A,2011.

Novel purification and separation process of calcium carbide furnace tail gas for synthesis of ethylene glycol

XIAO Er-fei,LEI Jun,LIU Ying-jie,LIU Hua-wei,QIAN Sheng-tao,LU Ming,CHENG Chun-xi, WANG Xian-hou,KONG Yu-hua
(Hubei Industrial Gas Purification and Utilization Key Laboratory,Haiso Technology Co.,Ltd.,Wuhan 430074,China)

Calcium carbide furnace tail gas composition is complicated,containing CO of about 70%-90%,H2of about 8%-15%by volume and many impurities,such as N2,CH4,S,P,As,F,HCN,O2,Cl and unsaturated hydrocarbons.A novel process for purification and separation of this tail gas to obtain the feedgases CO and H2which could be used for synthesizing ethylene glycol by the oxalic ester hydrogenation route is proposed,which includes the follow steps:(1)pre-purifying the gas from the calcium carbide furnace tail gas holder after compression;(2)deeply removing the compounds of sulfur,phosphorus,arsenic,fluorine and chlorine, HCN,metal carbonyl compounds and O2;(3)one part of the gas from(2)goes to produce the high purity CO through pressure swing adsorption(CO-PSA)separation and then dehydrogenation;(4)the other part of the gas from(2)is mixed with the CO-PSA desorption gas to produce the high purity H2through high temperature and low temperature two stage water-gas shift reactions to converse CO to below 0.3%by volume,then removing CO2by PSA and purifying H2by H2-PSA.Using thus produced high purity CO and H2to produce ethylene glycol has lower investment and product cost than using the CO and H2directly produced from coal.

calcium carbide furnace tail gas;purification and separation;carbon monoxide;hydrogen;ethylene glycol

TQ028；TQ161；TQ223.162；X7

：B

：1001-9219(2016)06-95-03

2016-05-25；

:肖二飛(1982-)，男，助理研究員，碩士，主要研究方向?yàn)楣I(yè)催化劑與凈化劑,電子郵箱huaxuesuoxiao@163.com。