DXY選擇性催化氧化法脫硫新工藝

畢寶寬，汪曉梅(長春東獅科貿(mào)實(shí)業(yè)有限公司　吉林長春　130033)

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DXY選擇性催化氧化法脫硫新工藝

畢寶寬，汪曉梅
(長春東獅科貿(mào)實(shí)業(yè)有限公司吉林長春130033)

摘要介紹了DXY選擇性催化氧化法脫硫新工藝的研究內(nèi)容和方法，闡述了其工藝流程及反應(yīng)原理，并分析比較了國內(nèi)常用的H2S脫除技術(shù)的特點(diǎn)。DXY-2型催化劑可望在含H2S濃度較低的工藝氣選擇性催化氧化法脫硫新工藝中得到應(yīng)用，其催化活性和選擇性好、操作簡便，且催化劑穩(wěn)定性好、使用壽命長。

關(guān)鍵詞選擇性催化氧化法脫硫克勞斯法

New Desulfurization Process of DXY Selective Catalytic Oxidation

Bi Baokuan，Wang Xiaomei
(Changchun Dongshi Technology Trading Co.，Ltd.Jilin Changchun 130033)

Abstract The content and ways of study of new desulfurization process of DXY selective catalytic oxidation (SCO) are introduced，its process flow and reaction principle are elaborated，and characteristics of H2S removal technologies commonly used in China are analyzed and compared.DXY-2 type catalyst is expected to be used in new desulfurization process of selective catalytic oxidation with low H2S concentration，it has good catalytic activity and selectivity，its operation is simple and convenient，and this catalyst has good stability and long service life.

Keywords selective catalytic oxidation (SCO) desulfurization Claus process

1　研究背景

在煤氣化過程中，煤中的硫會轉(zhuǎn)化進(jìn)入氣相中，其中大部分是以H2S形式存在的無機(jī)硫化物，還有少量的有機(jī)硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，而有機(jī)硫化物在氫環(huán)境中和較高溫度下大部分可轉(zhuǎn)化成H2S。因此，在通常情況下，煤氣中絕大部分的硫以H2S的形式存在，煤氣脫硫也主要圍繞H2S的脫除問題進(jìn)行的。近幾年來，隨著裝置的大型化發(fā)展，傳統(tǒng)的濕式氧化法脫硫工藝越來越不能滿足煤化工發(fā)展的需要，涌現(xiàn)出如低溫甲醇洗、NHD脫硫脫碳等新工藝。在煤化工領(lǐng)域，無論是煤的直接液化、間接液化，還是煤氣化制取化工產(chǎn)品，低溫甲醇洗工藝無疑是目前最具競爭力的氣體凈化技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于合成氨、甲醇、城市煤氣、工業(yè)制氫和天然氣脫硫等大型的氣體凈化裝置中，尤其是對煤(水煤漿)或渣(重)油為原料制取合成氣的凈化，采用該工藝的效果更佳。雖然低溫甲醇洗工藝投資較大，但與其他脫硫、脫碳工藝相比，具有電耗和蒸汽消耗低、溶劑價格便宜及操作費(fèi)用省等優(yōu)點(diǎn)，特別是脫硫凈化度高，對甲醇及合成氨生產(chǎn)十分有利。但在低溫甲醇洗工藝中，H2S沒有發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，而是被富集至酸性氣體中，目前采用克勞斯工藝對酸性氣體中的H2S進(jìn)行處理?？藙谒姑摿蚴且环N針對高硫含量酸性氣的催化氧化流程，其投資大、流程長、對硫含量要求高，不適合入口硫含量低、高凈化度酸性氣體的脫硫。對于有高凈化度要求的酸性氣體脫硫，需采用多級克勞斯工藝才能完成，流程長、投資大。在φ(H2S)＞12％時，氣體的腐蝕性增強(qiáng)、毒性大，且易燃易爆，NHD或低溫甲醇洗裝置中的H2S需反復(fù)吸收、解析、濃縮，才能使H2S體積分?jǐn)?shù)勉強(qiáng)達(dá)到12％以上，勉強(qiáng)適用于克勞斯硫回收的需要。此外，克勞斯硫回收后的尾氣中H2S或SO2含量很難達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求，需作進(jìn)一步處理。顯然，克勞斯硫回收技術(shù)不是最理想的酸性氣脫硫技術(shù)。

長春東獅科貿(mào)實(shí)業(yè)有限公司(以下簡稱長春東獅公司)自2012年起投入大量人力和物力，并與相關(guān)院校和研究機(jī)構(gòu)合作，研究開發(fā)出一種新型的處理酸性氣體中H2S的DXY選擇性催化氧化法工藝。目前，該工藝的核心技術(shù)——專用催化劑已研制成功，通過了中試和工廠化試驗(yàn)，并已建成了一套工業(yè)化試驗(yàn)裝置，經(jīng)長時間連續(xù)運(yùn)行，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到或超過了設(shè)計指標(biāo)，標(biāo)志著DXY選擇性催化氧化法工藝已具備了全面推廣的條件。

2　研究內(nèi)容和方法

DXY選擇性催化氧化法脫硫(以下簡稱DXY脫硫)是在含硫氣體中補(bǔ)入一定量的O2，在催化劑的作用下，使氣體中的H2S被O2直接氧化為單質(zhì)硫，然后通過特殊的硫捕集裝置使單質(zhì)硫與氣體分離，從而達(dá)到了脫除H2S的目的。DXY脫硫從形式上屬于發(fā)生催化反應(yīng)、非吸附式的干法脫硫，主要包括H2S的催化轉(zhuǎn)化和單質(zhì)硫的分離捕集2個過程，可應(yīng)用于變換氣、半水煤氣、焦?fàn)t煤氣、沼氣和天然氣等工藝氣體中H2S的直接轉(zhuǎn)化脫除。

DXY脫硫的研發(fā)主要是專用催化劑的研制和單質(zhì)硫的分離捕集。對于DXY脫硫?qū)Ｓ么呋瘎┑难兄?，長春東獅公司運(yùn)用了產(chǎn)、學(xué)、研相結(jié)合的模式，按照實(shí)驗(yàn)室配方篩選、中試驗(yàn)證、工廠側(cè)線試驗(yàn)或工業(yè)化試驗(yàn)的流程，成功研制開發(fā)了用于酸性氣體中H2S催化轉(zhuǎn)化的專用催化劑DXY-1型催化劑和正在試驗(yàn)的應(yīng)用于變換氣中H2S催化轉(zhuǎn)化的專用催化劑DXY-2型催化劑。

3　工藝流程及催化劑物化性質(zhì)

3.1工藝流程

DXY選擇性催化氧化法脫硫工藝流程如圖1所示。該裝置中的核心設(shè)備包括所有轉(zhuǎn)化爐為創(chuàng)新型設(shè)備，具有高效、安全、全自動控制等特點(diǎn)，能有效降低運(yùn)行費(fèi)用，不同規(guī)模轉(zhuǎn)化爐形式都有不同的創(chuàng)新，是本流程中的關(guān)鍵設(shè)備。預(yù)熱器為獨(dú)創(chuàng)形式換熱器，本流程中的保護(hù)性設(shè)備也有一定創(chuàng)新。因規(guī)模的不同，本流程公用工程部分有較大變化，換熱器的能量回收措施隨能力擴(kuò)大而逐步細(xì)化。

圖1　DXY選擇性催化氧化法脫硫工藝流程

(1)預(yù)熱段

酸性氣首先通過工藝調(diào)整濃度，使其中的φ(H2S)降至1％～2％，再經(jīng)一分塔和二分塔除去液體后配比一定量的空氣，并經(jīng)多級換熱至催化劑所要求的活性溫度(220℃左右)。

(2)反應(yīng)段

預(yù)熱后的氣體進(jìn)入一轉(zhuǎn)爐，酸性氣在稍過氧的環(huán)境下回收大部分硫黃，反應(yīng)后的氣體一次通過氣體換熱器和控溫?fù)Q熱器，同時副產(chǎn)0.6 MPa(絕壓)和0.3 MPa(絕壓)低壓蒸汽，并可根據(jù)凈化度要求選擇進(jìn)入二轉(zhuǎn)爐進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化爐中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng):

COS + H2O→H2S + CO2

2H2S + O2→2S +2H2O

2H2S + SO2→3S +2H2O

轉(zhuǎn)化爐采用長春東獅公司的專利設(shè)備——控溫反應(yīng)器，其中設(shè)置3層催化劑床層，通過等溫?fù)Q熱+ DCS冷激控制反應(yīng)溫度，從而得到較高的硫轉(zhuǎn)化率。

(3)硫黃分離段

出一轉(zhuǎn)爐的氣體先通過氣體換熱器換熱，再通過控溫?fù)Q熱器將溫度嚴(yán)格控制在130～140℃，然后氣體恒溫進(jìn)入一、二、三分塔分離并回收冷凝的硫黃，尾氣最后進(jìn)入尾氣處理段。

(4)尾氣處理段

經(jīng)三分塔分離后的尾氣進(jìn)入吸附塔，經(jīng)過濾并吸附氣體中的硫黃顆粒，然后通過換熱回收熱量后達(dá)標(biāo)排放。

(5)硫黃成型段

所有冷凝分離得到的液體硫黃先流入硫回收槽，再流入硫黃鑄模成型。

3.2催化劑性質(zhì)

外觀為淡黃色條狀，Ф 5 mm×(5～15) mm，比表面積＞100 m2/g，孔容≥0.2 mL/g，平均壓碎強(qiáng)度＞80 N/顆，堆積密度0.95～1.05 kg/L，磨損率＜1.0％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

催化劑供應(yīng)周期短、價格合理、性能優(yōu)良，使用壽命3年，實(shí)際可達(dá)5年，使用成本低。催化劑升溫參數(shù)見表1。

表1　催化劑升溫參數(shù)

4　國內(nèi)常用酸性氣H2　S脫除技術(shù)比較

4.1濕法脫硫技術(shù)

濕法脫硫是常用的脫硫方法。濕法脫硫方法很多，按吸收過程特點(diǎn)可分為化學(xué)吸收法和物理吸收法，如采用碳酸鈉、氨水和醇胺溶液等吸收H2S的為化學(xué)吸收法，而用冷甲醇吸收H2S的為物理吸收法;按再生方法又可分為循環(huán)法和氧化法，其中循環(huán)法是將吸收H2S后的富液在降壓、加熱或汽提條件下逐出H2S，而氧化法是將吸收H2S后的富液用空氣氧化，使溶解態(tài)的H2S氧化為元素硫。

濕法脫硫技術(shù)成熟可靠，脫硫精度高，脫硫后H2S質(zhì)量濃度＜30 mg/m3(標(biāo)態(tài)) ;但該法常用的原始?xì)怏w中H2S質(zhì)量濃度在0.3～5.0 g/m3(標(biāo)態(tài))，若H2S質(zhì)量濃度超過5.0 g/m3(標(biāo)態(tài))，則溶液循環(huán)量偏大、化學(xué)試劑消耗偏高。

酸性氣中H2S含量較高，通常φ(H2S)在0.5％～20.0％，即7.6～303.6 g/m3(標(biāo)態(tài))，若采用濕法脫硫技術(shù)脫除H2S，將出現(xiàn)溶液循環(huán)量較大、能耗高、配液濃度高、溶液中懸浮硫含量較高等問題，易發(fā)生設(shè)備和管路堵塞現(xiàn)象。此外，酸性氣中以CO2居多，對以堿吸收為主的濕式氧化法脫硫液，溶解的CO2將降低脫硫液的pH和硫容，進(jìn)而影響脫硫效果，使循環(huán)量和堿耗增加。濕式氧化法脫硫應(yīng)用于NHD或低溫甲醇洗的酸性氣脫硫中，不是最佳選擇。

4.2干法脫硫技術(shù)

對硫含量較低的氣體可采用干法脫硫技術(shù)，其具有脫硫精度高(體積分?jǐn)?shù)達(dá)0.1×10－6)、公用工程消耗低及易操作等優(yōu)點(diǎn);但當(dāng)硫含量超過一定限度后，將使脫硫催化劑消耗增大，運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性變差。因此，干法脫硫技術(shù)只適用于φ(H2S)＜200×10－6或有機(jī)硫體積分?jǐn)?shù)＜30×10－6的場合。NHD或低溫甲醇洗酸性氣中φ(H2S)在0.5％～20.0％，此時采用干法脫硫顯然是不合適的。

4.3克勞斯硫回收技術(shù)

克勞斯脫硫是一種處理高硫含量酸性氣的催化氧化技術(shù)，但其流程較長，對硫含量要求較高［φ(H2S)＞12％］，凈化度不高且不易控制，不適合低入口硫含量、高凈化度要求的酸性氣體脫硫;而且為了滿足高凈化度要求、保證尾氣達(dá)標(biāo)排放，需采用多級克勞斯才能完成，投資較高。在φ(H2S)＞12％時，氣體的腐蝕性增強(qiáng)、毒性大，且易燃易爆，NHD或低溫甲醇洗的酸性氣中的H2S需反復(fù)吸收、解析和濃縮，才勉強(qiáng)適合采用克勞斯硫回收技術(shù)?？藙谒沽蚧厥蘸蟮奈矚庵械腍2S或SO2含量很難達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求，其體積分?jǐn)?shù)在(300～3 000)×10－6，通常需作進(jìn)一步處理。顯然，克勞斯硫回收技術(shù)不是理想的酸性氣脫硫技術(shù)。

4.4堿吸收法

堿吸收法包括燒堿吸收法和純堿吸收法。燒堿吸收法是針對酸性氣只含H2S的脫除方法，原始?xì)怏w中φ(H2S)在0.1％～100.0％，氣體凈化度可達(dá)0.1～10.0 mg/m3(標(biāo)態(tài))。該法的優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)品為較高附加值的硫化鈉，且產(chǎn)品純度高，裝置簡單，投資較低;缺點(diǎn)是只能適應(yīng)除H2S外不含其他酸性氣的氣體，且原料氣中H2S最佳含量在10％(體積分?jǐn)?shù))以上，否則會有較大的吸收液循環(huán)量。純堿吸收法是針對酸性氣中除了H2S外還含有CO2的吸收方法，原始?xì)怏w中φ(H2S)可在0.1％～100.0％，氣體凈化度可達(dá)1～100 mg/m3(標(biāo)態(tài))。其優(yōu)點(diǎn)是吸收劑為純堿，成本低，還適應(yīng)含CO2的氣體;其缺點(diǎn)是裝置流程較長、工藝較復(fù)雜、操作能耗高及投資較大，副產(chǎn)品硫化鈉純度較低，還會產(chǎn)生較多的固體廢棄物。

4.5DXY選擇性催化氧化法脫硫技術(shù)

DXY選擇性催化氧化法脫硫技術(shù)是一步轉(zhuǎn)化脫除低溫甲醇洗或NHD酸性氣中H2S的工業(yè)裝置、生產(chǎn)流程及改進(jìn)催化劑的工藝方法。先用分離器后的反應(yīng)氣加熱原料氣，再用轉(zhuǎn)化爐后反應(yīng)氣加熱原料氣，然后原料氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)反應(yīng)，因此無需外來熱源，僅副產(chǎn)蒸汽使用的除氧水和加壓泵有少量的水耗和電耗。該工藝優(yōu)勢:①凈化度高，不同含硫量的氣體凈化度均可達(dá)到30× 10－6以下，最低可達(dá)2×10－6;②所開發(fā)的催化劑是在克勞斯催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，有良好的選擇性，能優(yōu)先脫除H2S;③催化劑適應(yīng)性廣、活性高，能適應(yīng)φ(H2S)在0.1％～30.0％的氣體脫硫;④裝置投資小，因配套設(shè)備數(shù)量少，操作相對克勞斯法要簡單;⑤無三廢排放，除催化劑本身外，無其他消耗，且催化劑使用壽命長。

該技術(shù)適應(yīng)的φ(H2S)在0.1％～30.0％，H2S轉(zhuǎn)化一步即可完成。因反應(yīng)是放熱的，故φ(H2S)＞0.5％即無需外來熱量?？紤]能耗因素，本法脫硫最佳的φ(H2S)在0.5％～5.0％。本工藝裝置能耗低，沒有蒸汽消耗，電耗、水耗根據(jù)副產(chǎn)蒸汽量而定。當(dāng)φ(H2S)＞1.0％時，即可副產(chǎn)蒸汽;當(dāng)φ(H2S)＞3.0％時，轉(zhuǎn)化爐即可直接產(chǎn)蒸汽。催化劑一次裝填，使用壽命3～5年，用于低溫甲醇洗酸性氣脫硫時，噸氨催化劑消耗成本為0.1～2.0元(與原料氣含硫量有關(guān))。與傳統(tǒng)克勞斯脫硫相比，可節(jié)省投資50％、運(yùn)行費(fèi)用50％。根據(jù)NHD及低溫甲醇洗酸性氣特點(diǎn)，用DXY選擇性催化氧化法脫硫顯然是最佳選擇。國內(nèi)常用酸性氣H2S脫除技術(shù)比較見表2。

表2　國內(nèi)常用酸性氣H2S脫除技術(shù)比較

由表1可知，對于與300 kt/a合成氨系統(tǒng)配套的NHD或低溫甲醇洗裝置產(chǎn)生的酸性氣，采用DXY選擇性催化氧化法脫硫的直接工程投資為1 500萬元左右，低于克勞斯法的投資。

5　結(jié)語

(1) DXY-1型催化劑用于酸性氣脫硫，可將H2S一步催化氧化為元素硫，催化劑的活性和選擇性好，極少生成SO2，極少與CO和H2作用，過程中水蒸氣的存在不影響H2S的轉(zhuǎn)化率;與常規(guī)固體脫硫劑相比，投運(yùn)前無需還原和硫化，只需將催化劑床層溫度升至反應(yīng)溫度即可投入運(yùn)行，操作簡便，且催化劑穩(wěn)定性好、使用壽命長。

(2)采用DXY選擇性催化氧化法脫硫技術(shù)的裝置可進(jìn)行因地制宜設(shè)計。

(3)轉(zhuǎn)化爐、冷凝器及分離器的形式和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計和選型。

(4) DXY-1型催化劑推薦使用的工藝條件是反應(yīng)壓力為常壓～7 MPa、一轉(zhuǎn)爐入口氣體溫度200～220℃、熱點(diǎn)溫度260℃、轉(zhuǎn)化氣空速2 500 h－1，得到的硫黃純度99.9％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

(5) DXY-1型催化劑可望在H2S濃度較低工藝氣選擇性催化氧化法脫硫工藝中得到應(yīng)用。

(收稿日期2015-10-16)

中圖分類號:X701.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1006-7779(2016) 01-0041-05

本文作者的聯(lián)系方式: dongshiwxm@163.com