劉鳳梅，陳玲*，韓碩琳，劉楊（燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

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碳納米管對低鋅含量水性環(huán)氧富鋅漆電化學(xué)特性的影響

劉鳳梅，陳玲*，韓碩琳，劉楊
（燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

摘要：配制了顏料體積濃度與臨界顏料體積濃度之比為1.3的低鋅含量水性環(huán)氧富鋅漆，并通過開路電位(OCP)法、恒電流溶解(GD)法、電化學(xué)阻抗譜(EIS)法和電化學(xué)噪聲(EN)法，研究了加入碳納米管(CNT)對其涂層在3.5% NaCl溶液中電化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，無CNT涂層的OCP始終高于閥電勢(?0.81 V)，只有屏蔽作用，無陰極保護作用，表現(xiàn)出類似Q235鋼的EIS圖譜，說明吸氧腐蝕發(fā)生在鐵基體上。其點蝕指數(shù)(PI)小于0.1，體系發(fā)生均勻腐蝕，且離散度較大。噪聲電阻(Rn)隨浸泡時間延長一直增大。含CNT涂層既有陰極保護作用又有屏蔽作用，陰極保護時長為40 h。其EIS譜圖先類似于純鋅，逐漸接近碳鋼的譜圖，說明吸氧腐蝕反應(yīng)先在鋅粉表面進行，隨浸泡時間延長才逐漸轉(zhuǎn)移到鐵基體上。其PI在0.005以下，體系發(fā)生均勻腐蝕，離散度較小，Rn先減小后增大。含CNT涂層能為Q235鋼提供更好的保護，耐鹽水時間延長了24 h。

關(guān)鍵詞：碳鋼；水性環(huán)氧富鋅漆；碳納米管；腐蝕行為；電化學(xué)

First-author’s address: College of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China

富鋅漆作為防銹漆已廣泛應(yīng)用在國內(nèi)外鋼結(jié)構(gòu)(如石油鉆井平臺、鐵路、鋼橋等)的防腐蝕中。為了提高富鋅漆的防腐性能，許多研究者在富鋅漆中添加了石墨粉[1]、炭黑[2]、磷鐵粉[3]等導(dǎo)電填料，結(jié)果表明添加適量的導(dǎo)電填料明顯提高了陰極保護性能。近年來隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米顆粒應(yīng)用于涂料已不罕見，而碳納米管作為導(dǎo)電填料用在防腐涂料中也有不少研究。李群等[4]制備了含1%和3%的碳納米管/氟碳乳液復(fù)合涂層，極化曲線和電化學(xué)阻抗譜表明當(dāng)碳納米管的添加量為3%時，復(fù)合涂層具有較高的阻抗和腐蝕電位，而電流密度較低，對Q235鋼有很好的保護效果。徐亮等[5]在水性無機硅酸鹽富鋅涂料中添加適量的硅丙乳液及碳納米管，制成了無機?有機復(fù)合水性富鋅涂料，經(jīng)過1 200 h的鹽霧試驗發(fā)現(xiàn)添加了1%碳納米管的復(fù)合富鋅涂層表面完全沒有鋅白，耐鹽霧腐蝕性最佳。Park等[6]研究了添加多壁碳納米管對環(huán)氧富鋅漆耐蝕性的影響，在涂覆不同碳納米管含量的涂層的碳鋼上劃出長為10 mm、寬為2 mm的“X”型刮痕，經(jīng)30個濕熱循環(huán)，發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管含量增加，碳鋼表面紅銹減少，當(dāng)碳納米管含量為富鋅漆的0.25%時，基本無紅銹。

研究者們多通過鹽霧或循環(huán)濕熱等方法研究碳納米管對富鋅涂層耐蝕性的影響，使用電化學(xué)方法的研究相對較少，且大多采用開路電位法(OCP)和電化學(xué)阻抗譜法(EIS)[7-12]。近年來，也有人使用電化學(xué)噪聲法(EN)。Arman等[13]制備了含10%片狀鋁粉和含10%云母氧化鐵的環(huán)氧富鋅涂層，記錄了2種富鋅涂層噪聲電阻(Rn)隨浸泡時間的變化。EN法因測試簡單、無干擾等優(yōu)點，可用來研究多種涂層，如聚氨酯和環(huán)氧/聚酰胺有機涂層[14]、鋁基水滑石涂層[15]和磷酸鋅/環(huán)氧涂層[16]。

本文采用多種電化學(xué)方法，除開路電位法、電化學(xué)阻抗譜法外，還有陳玲等[17]自行研發(fā)的恒電流溶解法(GD)和電化學(xué)噪聲法，研究了添加碳納米管對環(huán)境友好型水性環(huán)氧富鋅漆電化學(xué)特性的影響。

1 實驗

1. 1 原料

鋅粉，灰白色片狀，密度7.06 g/cm3，吸油量(100 g計)20 mL，棗陽市金浩金屬材料有限公司；水性環(huán)氧乳液(GEM02)和水性環(huán)氧固化劑(GCA02)，上海綠嘉水性涂料有限公司；無水乙醇，天津凱通有限公司；羧酸改性的多壁碳納米管(CNT)(直接使用)，黑色粉末，北京德科島金科技有限公司。片狀鋅粉和碳納米管粉末的掃描電鏡(SEM)照片見圖1。

圖1 片狀鋅粉和碳納米管粉末的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of lamellar zinc powders and carbon nanotube powders

由圖1可見，鋅粉多為近似橢圓形的片狀，邊緣不規(guī)則，大小不一，大多數(shù)尺寸在10.0 ～ 20.0 μm。碳納米管的外徑大多為20 nm左右，長度大多在0.5 ～ 2.0 μm。

1. 2 含碳納米管環(huán)氧富鋅涂料的配制

1. 2. 1 碳納米管的分散

將0.01 g CNT加入20 mL無水乙醇中，超聲(65 Hz)分散3 h。

1. 2. 2 鋅粉漿的配制

將62.00 g鋅粉、21.00 g GEM02、0.40 g表面活性助劑NPE-8和1.30 g潤滑劑硬脂酸鋅混合后用玻璃棒攪拌均勻，并用高速砂磨分散攪拌機進行分散攪拌，在攪拌過程中不斷加入約60.00 g無水乙醇，Q值[指顏料體積濃度(PVC)與臨界顏料體積濃度(CPVC)之比[1]]為1.3，直到鋅粉全部潤濕分散開，停止攪拌，此過程大約需要6 h。

1. 2. 3 涂料制備

向潤濕分散好的鋅粉漿中加入3.00 g GCA02，密封，攪拌1 h，無CNT涂料制備完成，在此基礎(chǔ)上加入超聲分散好的CNT，密封，攪拌1 h，得有CNT涂料。

1. 3 涂層制備

厚度為2 mm、工作面積為3 cm2的Q235鋼片焊上導(dǎo)線，用環(huán)氧封裝好作為研究電極，在6 MPa的進氣壓力下噴砂除銹，隨后用酒精擦去表面的浮灰，用吹風(fēng)機吹干，最后刷涂制樣。(25 ± 5) °C下自然固化，涂層厚度均控制在(20 ± 3) μm。干膜密度為2 g/cm3，由水性環(huán)氧乳液和配套固化劑反應(yīng)后漆膜干燥稱重得到干膜質(zhì)量為15.02 g。其中，無CNT涂層編號1?30號；有CNT涂層編號31?60號。

1. 4 涂層性能測試

1. 4. 1 物理性能

采用德國蔡司公司的SUPRA55型掃描電鏡觀察涂層形貌。根據(jù)GB/T 9286－1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測試附著力，結(jié)果無CNT涂層和有CNT涂層的附著力均為3B。按ASTM D1186－01 Standard Test Methods for Nondestructive Measurement of Dry Film Thickness of Nonmagnetic Coatings Applied to a Ferrous Base，用上海華陽檢測儀器有限公司的HCC-24型測厚儀測量膜厚。

1. 4. 2 耐蝕性

均使用美國阿美特克公司的P4000電化學(xué)工作站。采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，涂覆涂層的Q235鋼片為研究電極，OCP、GD和EIS測試均以面積為25 cm2的石墨板為輔助電極，而EN測試使用與研究電極相同的電極作為輔助電極。電解液都是3.5% NaCl溶液。

1. 4. 2. 1 開路電位測試

取?0.81 V (vs. SCE)作為閥電勢[18]，記錄開路電位隨時間的變化，同時記下涂層出紅銹的時間(耐鹽水時間)，用以評價涂層的耐鹽水性能。當(dāng)試樣的開路電位低于閥電勢時，涂層對基體處于陰極保護期；當(dāng)試樣的開路電位高于閥電勢時，涂層對基體處于屏蔽保護期。從OCP曲線可得到涂層的陰極保護時長和屏蔽保護時長。

1. 4. 2. 2 恒電流溶解測試

在15 cm × 30 cm × 20 cm的電解池中測試，電流密度分別為0.10 mA/cm2和0.25 mA/cm2，終止電位?0.75 V。

1. 4. 2. 3 電化學(xué)阻抗譜測試

在開路電位下進行，測試頻率范圍為10 000 ～ 1 Hz，振幅為10 mV。

1. 4. 2. 4 電化學(xué)噪聲測試

采樣間隔為0.1 s，采樣時長為200 s。

2 結(jié)果與討論

2. 1 涂層形貌

無CNT和有CNT涂層的表面以及截面形貌如圖2所示。從圖2可見，2種涂層中鋅粉的分散都比較均勻，平行于基體鋪展排列，其中圖2c和圖2d的左下方是鐵基體，中間是涂層，厚度均在20 μm左右。

2. 2 OCP測試結(jié)果

當(dāng)鋅含量很低時，富鋅涂層沒有陰極保護作用[12]。為了確保富鋅涂層具有陰極保護作用，鋅含量必須足夠高。而鋅含量的提高會帶來成本增加、附著力下降、鋅粉沉降和焊接時工人易患“鋅熱病”等問題。因此在低鋅含量的水性環(huán)氧富鋅漆基礎(chǔ)上考察了加入碳納米管能否使涂層具備犧牲陽極保護性能。無CNT和有CNT涂層的OCP測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，無CNT涂層對鐵基體只有屏蔽保護作用，這可能是鋅粉與鋅粉以及鋅粉與鐵基體之間被樹脂隔開，電路不通，導(dǎo)致鋅粉的犧牲陽極作用未能發(fā)揮。涂層的屏蔽保護時間也只有72 h，并不長。這可能是鋅粉的存在破壞了樹脂層的完整性，且常溫固化的樹脂層本身就不夠致密的緣故。

加入CNT后，涂層浸泡初期的OCP負移，更接近鋅的腐蝕電位，說明導(dǎo)電性好的碳納米管在鋅粉/鋅粉/鋼鐵之間起到了連接作用，提高了鋅的活性面積，從而使涂層能夠提供平均40 h的陰極保護。

不過，加入CNT也使涂層的屏蔽保護時間略有縮短。一方面，CNT同鋅粉一樣破壞了樹脂層的完整性，不利于屏蔽，另一方面，其激活了鋅粉的陰極保護作用，鋅粉犧牲產(chǎn)物附著在涂層中起到封孔作用，有利于屏蔽，2種因素綜合作用下，涂層的屏蔽時間略有縮短。

圖2 有CNT與無CNT涂層的表面及截面形貌Figure 2 Surface and sectional morphologies of the coatings with and without CNT

圖3 有CNT與無CNT涂層的開路電位?時間曲線Figure 3 Open circuit potential vs. time curves for the coatings with and without CNT

總的來說，加入CNT后，涂層的陰極保護時間平均延長了40 h，但屏蔽保護時間縮短了12 h，最終耐鹽水時間延長了24 h。雖然耐鹽水時間延長不多，但CNT使涂層具有陰極保護作用還是很有意義的。

2. 3 GD測試結(jié)果

在恒電流測試中，因為陰極和陽極的距離遠，富鋅漆涂層的孔隙不會被腐蝕產(chǎn)物填充，也就是說在喪失陰極保護后無法通過屏蔽作用保護基體，所以當(dāng)電極電位正移到鐵的開路電位時，鐵基體將發(fā)生溶解。為避免鐵基體腐蝕，選擇?0.75V(相對于SCE)作為終止電位。無CNT涂層在剛開始浸泡時，OCP就高于終止電位，因此無法進行恒電流溶解測試。有CNT的涂層在2種電流密度下的恒電流溶解結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在電流密度0.25 mA/cm2下，涂層的活性溶解時長為5 552 s，有短暫的平臺期；而在0.10 mA/cm2下的活性溶解時長為25 541 s，有較長的平臺期。電流密度越小，活性溶解時長越長。

圖4 有CNT涂層在2種電流密度下的恒電流溶解曲線Figure 4 Galvanostatic dissolution curves for the coating with CNT at two current densities

2. 4 EIS測試結(jié)果

為了對比，分析了純鋅和Q235鋼在3.5% NaCl溶液中浸泡初期的EIS，結(jié)果如圖5所示。無CNT和有CNT涂層的EIS測試結(jié)果見圖6。

圖5 Q235鋼和純鋅在3.5% NaCl溶液中浸泡初期的Nyquist圖Figure 5 Nyquist plots for Q235 steel and pure zinc at initial stage of immersion in 3.5% NaCl solution

圖6 有CNT與無CNT涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的Nyquist圖Figure 6 Nyquist plots for coatings with and without CNT immersed in 3.5% NaCl solution for different time

由圖5可知，在初始階段，Q235鋼和純鋅的阻抗譜都有一小一大2個容抗弧，對應(yīng)著2個時間常數(shù)。鐵和鋅的溶氧腐蝕都由陰極過程控制，即金屬溶解的阻抗小，氧去極化的阻抗大。由此可以推測，高頻段的小容抗弧對應(yīng)著金屬溶解的傳荷弛豫過程，而低頻段的大容抗弧對應(yīng)著氧還原弛豫過程。

而由圖6可知，2種涂層的阻抗譜上都有3個時間常數(shù)，參考文獻[19]的觀點，筆者認為這3個時間常數(shù)從高頻段到低頻段依次對應(yīng)涂層本身的介電電容對涂層電阻的充放電弛豫過程、鋅溶解傳荷弛豫過程和氧還原傳荷弛豫過程。其中，無CNT涂層電極過程的總阻抗在150 ?左右，而有CNT涂層電極過程中總阻抗降低了一半。無CNT涂層的EIS基本與Q235鋼的EIS相近，而有CNT涂層在浸泡初期(前兩天)的EIS與純鋅的EIS相似，但隨浸泡時間延長，譜圖形狀逐漸向Q235鋼的EIS曲線接近，這說明無CNT涂層未起到犧牲陽極作用，吸氧反應(yīng)一直在鐵表面進行，而加入CNT后，吸氧反應(yīng)先在鋅粉表面進行，隨浸泡時間延長才逐漸轉(zhuǎn)移到鐵上。

有無CNT涂層電極的EIS譜圖的演化過程不同，意味著加入CNT改變了基體的腐蝕行為，增強了鋅粉/鋅粉/鋼鐵之間的連接，導(dǎo)電性提高，增大了鋅的活性面積，從而提供更有效的犧牲陽極的陰極保護作用，這也映證了OCP測試的結(jié)果。

2. 5 EN測試結(jié)果

由于測量手段和儀器的影響，在分析電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)前需要去除直流偏置，不然數(shù)據(jù)分析將不可靠。無CNT和有CNT這2種涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡2 h兼去除直流偏置的電化學(xué)噪聲測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡2 h的電化學(xué)噪聲圖Figure 7 Electrochemical noise figures for different coatings immersed in 3.5% NaCl solution for two hours

在電化學(xué)噪聲時域分析中，孔蝕指標(biāo)PI和噪聲電阻Rn是最常用的基本概念，也是評價腐蝕類型與腐蝕程度的依據(jù)[20]。PI被定義為電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差與均方根RMS電流的比值。一般認為，PI接近1.0時，表明產(chǎn)生了局部腐蝕；當(dāng)PI處于0.1 ～ 1.0時，預(yù)示著局部腐蝕的發(fā)生；而PI在10?3數(shù)量級時，體系可能發(fā)生了均勻腐蝕或保持鈍化狀態(tài)[21]。Rn是電壓噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差與電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值。2種涂層的PI和Rn隨浸泡時間的變化分別如圖8和圖9所示，二者均基于3組平行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析。

從圖8可知，有CNT涂層在浸泡過程中的PI很小，在0.005以下，發(fā)生均勻腐蝕，而且隨時間波動比較平穩(wěn)，離散度較?。粺oCNT涂層在浸泡過程中發(fā)生的也是均勻腐蝕，但PI波動較大，離散度較大，這可能是因為隨浸泡時間變化而發(fā)生腐蝕的程度不同。與有CNT的涂層相比，耐鹽水時間減少24 h。從圖9可知，無CNT涂層隨浸泡時間延長，Rn一直增大，但波動較小，在48 h將要出現(xiàn)鐵銹時稍有下降，最后在72 h時出現(xiàn)鐵銹；而有CNT涂層的Rn在浸泡初期較大，在陰極保護期內(nèi)，隨浸泡時間延長，Rn減小，當(dāng)從陰極保護期向屏蔽保護期過渡時，Rn達到最小，隨后在屏蔽期內(nèi)，隨浸泡時間延長，Rn增大，最后在96 h時出現(xiàn)鐵銹，Rn較大。

圖8 2種涂層的點蝕指數(shù)PI隨浸泡時間的變化Figure 8 Variation of pitting index (PI) with immersion time for two kinds of coatings

圖9 2種涂層的噪聲電阻Rn隨浸泡時間的變化Figure 9 Variation of noise resistance Rnwith immersion time for two kinds of coatings

3 結(jié)論

無CNT涂層對Q235碳鋼基體只有屏蔽作用，無陰極保護作用，吸氧反應(yīng)在鐵上進行；加入CNT后，涂層既有陰極保護作用又有屏蔽作用，吸氧反應(yīng)先在鋅粉表面進行，隨浸泡時間延長逐漸轉(zhuǎn)移到鐵上進行，耐鹽水時間也增加了24 h，可為碳鋼基體提供更好的保護。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

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Effect of carbon nanotube on electrochemical properties of water-based zinc-rich epoxy paint with low zinc content

LIU Feng-mei, CHEN Ling*, HAN Shuo-lin, LIU Yang

Abstract:A water-based low-zinc-content zinc-rich epoxy paint with a ratio of pigment volume concentration to critical pigment volume concentration equal to 1.3 was prepared. The effect of carbon nanotube (CNT) dosage on the electrochemical behavior of its cured film in 3.5% NaCl solution was studied by open circuit potential (OCP) method, galvanostatic dissolution (GD) method, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrochemical noise (EN) method. The results revealed that the OCP value of the coating without CNT is always above the valve potential (?0.81V), which means that it has only shielding effect but no cathodic protection function. Its EIS spectrum is similar to the one presented by Q235 steel, which indicates that oxygen absorption corrosion happens on the iron substrate with a pitting index (PI) value less than 0.1, showing uniform corrosion with big deviation. Its noise resistance (Rn) is increased with the extending of immersion time. The coating with CNT has both cathodic protection and shielding effect, providing about 40 hours of cathodic protection. Its EIS spectrum is similar to that presented by pure zinc firstly and then turned into the one presented by Q235 steel, which implies that oxygen absorption corrosion initially happens on the zinc powder, then gradually transfers to iron substrate with the extending of immersion time. Its PI value is below 0.005, showing uniform corrosion with relatively small deviation. Its Rnis increased initially and then decreased. The coating with CNT can provide better protection for Q235 than that without CNT, showed by the salt water resistance time prolonged by 24 h.

Keywords:carbon steel; water-based epoxy zinc-rich paint; carbon nanotube; corrosion behavior; electrochemistry

中圖分類號：TQ630

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1004 － 227X (2016) 02 － 0063 － 07

通信作者：陳玲，副教授，(E-mail) hhchen@ysu.edu.cn。

作者簡介：劉鳳梅（1991－），女，河北保定人，在讀碩士研究生，研究方向為富鋅涂層電化學(xué)研究方法。

收稿日期：2015－07－ 24 修回日期：2015－09－10