雷 濤，孫西歡，馬娟娟，郭向紅，馮 玚，王宏宇

(太原理工大學(xué)水利科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

尿素具有價(jià)格低廉[1]、高含氮量[2]、安全等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此它成為了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用最為廣泛的氮肥之一。但不合理的施用同樣也會(huì)引起作物燒苗，氮素氣態(tài)損失[3]，環(huán)境污染等問(wèn)題[4]。因此，開(kāi)展不同水熱條件下尿素水解定量研究，對(duì)于揭示尿素水解動(dòng)力學(xué)特性，提高氮素利用效率等方面都具有重要的作用和意義。

尿素進(jìn)入土體后，會(huì)在土壤脲酶催化作用下發(fā)生水解反應(yīng)，水解過(guò)程如下：

(1)

土壤尿素水解是一個(gè)較為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，常受到溫度[5]，含水量[5]，施肥方式[6]，尿素顆粒大小[7]，土壤類(lèi)型[8]，施肥濃度[9]等諸多因素的影響。國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞這些因素開(kāi)展了一系列的試驗(yàn)研究，取得了豐碩的研究成果，這方面的研究多集中在定性分析方面。尿素水解動(dòng)力學(xué)模型研究方面，有部分學(xué)者認(rèn)為尿素水解過(guò)程符合米氏動(dòng)力學(xué)或者零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[5]。傳統(tǒng)的參數(shù)估算法進(jìn)行參數(shù)估計(jì)時(shí)最大的困難就在于樣本點(diǎn)過(guò)少,很難保證其預(yù)測(cè)精度，但灰色預(yù)測(cè)理論的處理方法能有效避免小樣本的限制，預(yù)測(cè)精度相對(duì)較高。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有較強(qiáng)的非線(xiàn)性映射能力，高度的自學(xué)習(xí)和自適應(yīng)能力，以及出色的泛化能力和容錯(cuò)能力?；诨疑碚摷吧窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)理論的尿素水解定量預(yù)測(cè)研究也未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。本研究通過(guò)室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)，定時(shí)監(jiān)測(cè)土壤尿素水解動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，結(jié)合灰色理論算法與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，旨在構(gòu)建不同水熱條件下的尿素水解定量預(yù)測(cè)模型。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

土壤樣品采自山西省太谷縣有代表性的果園土壤，取土深度為30～200 cm,將各深度土壤樣品中的石頭、根系等雜物剔除后，帶回實(shí)驗(yàn)室，陰涼處風(fēng)干后，過(guò)2 mm篩備用。土壤質(zhì)地為沙壤土，pH值為8.84，含水率21.6 g/kg，田間持水量217.8 g/kg，硝態(tài)氮含量0.41 mg/kg，銨態(tài)氮0.59 mg/kg。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)采用室內(nèi)培養(yǎng)法，進(jìn)行不同含水量、溫度條件下土壤尿素水解試驗(yàn)研究，含水量設(shè)3個(gè)水平(W60，W80，W100)，分別為60%、80%、100%田間持水量；培養(yǎng)溫度設(shè)4個(gè)水平(T15，T20，T25，T35)，包括15、20、25、35 ℃，采用全面試驗(yàn)設(shè)計(jì)，共12個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。采用稱(chēng)重法補(bǔ)充培養(yǎng)過(guò)程中損失的水分，并分別間隔24 h對(duì)土壤進(jìn)行取樣，采用液相色譜法測(cè)定各處理下的土壤尿素殘余量。

1.3 模型建立

1.3.1BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

本研究采用3層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)尿素態(tài)氮含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，主要包括輸入層、隱含層和輸出層。選取溫度、含水量、時(shí)間作為輸入因子，尿素態(tài)氮含量作為輸出因子，本文所構(gòu)建的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為3-2-1，其中，隱含層包括2個(gè)單位(圖1)。在水熱耦合條件下尿素態(tài)氮?jiǎng)討B(tài)含量數(shù)據(jù)集中，選取70%的樣本數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，其余30%的樣本數(shù)據(jù)作為預(yù)測(cè)集。因此，訓(xùn)練樣本數(shù)為53，預(yù)測(cè)樣本數(shù)為22。網(wǎng)絡(luò)中間層神經(jīng)元傳遞函數(shù)采用雙曲正切函數(shù)，輸出層神經(jīng)元傳遞函數(shù)采用恒等函數(shù)，優(yōu)化算法采用調(diào)整的共軛梯度法。訓(xùn)練目標(biāo)誤差為0.000 1。

圖1 尿素水解BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)構(gòu)圖Fig.1 BP neural network structure of Urea hydrolysis

1.3.2Verhulst灰色預(yù)測(cè)模型

對(duì)土壤尿素態(tài)氮含量進(jìn)行等時(shí)距測(cè)定，定義X(0)(i)為i次觀(guān)測(cè)的尿素態(tài)氮含量，即：

X(0)=[X(0)(1),X(0)(2),…,X(0)(n)]

(2)

對(duì)觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)X(0)(i)作一次累加，得到：

X(1)=[X(1)(1),X(1)(2),…,X(1)(n)]

(3)

式中，X(1)(k)=∑ki=1X(0)(i)，k=0,1，…，n。

Verhulst灰色預(yù)測(cè)模型方程為：

(4)

式中：a為發(fā)展系數(shù)；b為灰色作用量。

上式的唯一解為

(5)

式中：X(1)(1)=X(0)(1)為初值，該式為尿素態(tài)氮含量計(jì)算及預(yù)測(cè)模型。

根據(jù)最小二乘法和極值原理求解，灰色Verhulst 模型的參數(shù)向量為：

[a,b]T=(BTB)-1BTY

(6)

參數(shù)矩陣為：

(7)

YT=[X(0)(2),X(0)(3),…,X(0)(n)]

(8)

式中：B、Y為與X(1)(i)和X(0)(i)相關(guān)的模型參數(shù)矩陣。

1.3.3零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究反應(yīng)速率和機(jī)理歷程的科學(xué)。零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型中最簡(jiǎn)單的一種形式。目前，零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型在土壤尿素水解中的應(yīng)用比較常見(jiàn)，其模型如式(9)所示。在零級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)物濃度隨時(shí)間呈現(xiàn)線(xiàn)性下降趨勢(shì)，反應(yīng)速率并不隨時(shí)間的變化而變化。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)包含了脲酶催化水解反應(yīng)，反應(yīng)速率取決于脲酶催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。

(C0-Ct)=a-Kt

(9)

式中：C0、Ct分別為初始及t時(shí)刻的尿素態(tài)氮含量，mg/kg；a為系數(shù)；K為水解速率常數(shù)，mg/(kg·d)；t為水解時(shí)間，d。

1.4 模型評(píng)價(jià)指標(biāo)

對(duì)模型預(yù)測(cè)性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)包括：決定系數(shù)R2，平均相對(duì)誤差MAPE，相關(guān)系數(shù)r，其計(jì)算公式如下：

(12)

2 結(jié)果分析

2.1 灰色理論模型

如表1所示，為不同水熱條件下尿素水解Verhulst灰色預(yù)測(cè)模型參數(shù)及模擬精度。圖2為Verhulst模型的模擬值與實(shí)測(cè)值相關(guān)性圖。結(jié)合表1及圖2，可以看出，兩者的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到了0.989 6～0.999 2，均在0.01水平下極顯著相關(guān)，相關(guān)性方程的斜率為0.983 9～1.040 3，這充分說(shuō)明了模擬值與實(shí)測(cè)值之間具有較好的一致性。經(jīng)計(jì)算，分別在15、20、25、35 ℃時(shí)，平均相對(duì)誤差介于4.83%～8.74%，2.87%～3.05%，5.94%～14.46%，13.13%～32.53%，說(shuō)明在低溫時(shí)(15～25 ℃)，Verhulst模型的模擬相對(duì)誤差較小，但到35 ℃時(shí)，模擬效果會(huì)明顯變差。決定系數(shù)(R2)達(dá)到了0.979 0～0.997 0。并對(duì)模擬值與實(shí)測(cè)值的差異性進(jìn)行配對(duì)t檢驗(yàn)，經(jīng)計(jì)算，在不同水熱條件下，|t|值全都小于t檢驗(yàn)臨界值，p值也全都大于0.05，結(jié)果表明兩者之間并無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。綜上所述，模擬值與實(shí)測(cè)值之間具有較好的一致性和較高的模擬精度，可以用于模擬土壤尿素水解動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。

表1 尿素水解Verhulst灰色預(yù)測(cè)模型參數(shù)及模擬精度表[t0.05(8)=1.860, t0.05(5)= 2.015, t0.05(3)= 2.353]

圖2 尿素水解Verhulst灰色預(yù)測(cè)模型模擬值與實(shí)測(cè)值相關(guān)性分析Fig.2 Relativity analysis between simulated and measured values of Urea hydrolysis

2.2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

圖3 尿素水解BP預(yù)測(cè)模型模擬值與實(shí)測(cè)值相關(guān)性分析Fig.3 Relativity analysis between simulated and measured values of Urea hydrolysis

rMAPE/%R2t值Sig0．99242．39000．9845-1．22120．2258

BP模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相關(guān)性如圖3及表2所示。預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值之間呈極顯著(p<0.01)的線(xiàn)性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.992 4。模擬值與實(shí)測(cè)值的決定系數(shù)為0.984 5。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間存在一定程度的誤差，訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集的平均相對(duì)誤差分別為1.16%和2.39%，并對(duì)模擬值與實(shí)測(cè)值之間的差異性進(jìn)行配對(duì)t檢驗(yàn)，經(jīng)計(jì)算|t|0.05，結(jié)果表明兩者差異性并未達(dá)到顯著水平。說(shuō)明采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行尿素水解預(yù)測(cè)具有較高的模型精度，是合理可行的。

2.3 零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

結(jié)合尿素水解動(dòng)態(tài)變化曲線(xiàn)以及各個(gè)動(dòng)力學(xué)模型特點(diǎn)，認(rèn)為本研究中尿素水解過(guò)程可用零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表示，反應(yīng)速率、動(dòng)力學(xué)常數(shù)項(xiàng)與水熱之間關(guān)系均用Rational2D模型表示，并且決定系數(shù)R2分別達(dá)到0.972 1，0.991 5。將此關(guān)系代入零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中, 得到供試土壤不同水熱條件下的尿素水解動(dòng)力學(xué)方程，如表3所示。零級(jí)動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.991 2，并已達(dá)到極顯著水平。模擬值與實(shí)測(cè)值的決定系數(shù)、平均相對(duì)誤差分別為0.984 5和13.27%。經(jīng)配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果表明，模擬值與實(shí)測(cè)值之間的差異性并未達(dá)到顯著水平。說(shuō)明該模型也可用于預(yù)測(cè)尿素水解動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。

表3 包含溫度、含水量因子的尿素水解零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[t0.05(74)=1.993]

2.4 不同模型比較

如圖4所示，分別采用3種模型對(duì)尿素態(tài)氮含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比研究。在15 ℃時(shí)，對(duì)于同一含水量條件時(shí)，初始時(shí)刻，3個(gè)模型的模擬效果基本相當(dāng)，在中間時(shí)刻(2～7 d)，零級(jí)和灰色模型會(huì)出現(xiàn)比真實(shí)值偏大問(wèn)題，BP模型仍能與真實(shí)值保持一致，在序列末端時(shí)BP模擬出現(xiàn)略微不穩(wěn)定狀況。在60%與80%田間持水率時(shí)，3個(gè)模型的差異比較明顯，在100%田間持水率時(shí)，零級(jí)模型與灰色模型模擬效果基本接近[圖4(a)]；在20 ℃時(shí)，三者模擬效果基本接近，灰色預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)效果會(huì)更好一些[圖4(b)]。25與35 ℃時(shí)，零級(jí)與灰色預(yù)測(cè)模型離實(shí)測(cè)值偏離會(huì)更為明顯，而B(niǎo)P模型具有良好的穩(wěn)定性，模擬效果占優(yōu)勢(shì)地位[圖4(c)、(d)]。

圖4 不同預(yù)測(cè)模型的模擬值與實(shí)測(cè)值比較Fig.4 Comparison of measured values and simulated values calculated by different models

由圖4及表1～表3看出，BP、灰色和零級(jí)3個(gè)模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的決定系數(shù)大小為：灰色(0.990 6)>BP(0.984 5)>零級(jí)(0.974 9)，BP模型的平均相對(duì)誤差明顯小于其他兩個(gè)模型。說(shuō)明對(duì)于同一時(shí)間序列，預(yù)測(cè)模型不同導(dǎo)致預(yù)測(cè)結(jié)果也截然不同；在15、20、25 ℃時(shí)，灰色模型的平均相對(duì)誤差基本小于10%，在35 ℃時(shí)數(shù)值會(huì)增大到13.13%～32.53%。零級(jí)模型同樣存在隨溫度升高，模擬精度下降的問(wèn)題，說(shuō)明對(duì)于不同的時(shí)間序列，相同的預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)精度也并不相同。綜上所述，預(yù)測(cè)效果不僅與預(yù)測(cè)模型有關(guān),還與時(shí)間序列本身有關(guān)。從圖4還可以看出，灰色預(yù)測(cè)模型和零級(jí)預(yù)測(cè)模型相對(duì)實(shí)測(cè)值會(huì)普遍偏大，后者偏離更為嚴(yán)重一些。而B(niǎo)P神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的絕對(duì)誤差有正有負(fù)，說(shuō)明BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型對(duì)尿素態(tài)氮含量的預(yù)測(cè)是均衡的，不會(huì)總是預(yù)測(cè)偏大或者總是預(yù)測(cè)偏小的現(xiàn)象。

灰色模型在20 ℃的預(yù)測(cè)效果較好，與真實(shí)值吻合較好，在15 ℃時(shí)預(yù)報(bào)誤差較大的時(shí)期主要集中在時(shí)間序列的中段，25與35 ℃條件時(shí)，整體偏差都較大，零級(jí)模型具有相似的特點(diǎn)。BP模型整體偏差都較小，較大相對(duì)誤差出現(xiàn)在序列初始及末端時(shí)刻。造成誤差的可能原因：本研究中土壤含水率是采用稱(chēng)重法，通過(guò)逐日補(bǔ)水來(lái)維持設(shè)計(jì)水平的；在序列末端，尿素態(tài)氮含量非常低；預(yù)測(cè)模型的機(jī)理并不完全符合尿素水解機(jī)理，具體算法有待改進(jìn)等。這些因素可能會(huì)導(dǎo)致模擬值與實(shí)測(cè)值存在一定偏差。

綜合以上分析可知，良好的樣本擬合效果并不能代表一個(gè)好的預(yù)測(cè)結(jié)果，因此在使用模型進(jìn)行實(shí)際預(yù)測(cè)之前，需要不斷確認(rèn)模型預(yù)測(cè)方法。鑒于誤差分析和精度比較，3種不同模型的模擬效果好壞呈現(xiàn)如下關(guān)系：BP>灰色>零級(jí)。并且BP的預(yù)測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差僅為2.39%，其預(yù)測(cè)效果要顯著優(yōu)于零級(jí)模型和灰色預(yù)測(cè)模型。表明上述建立的BP預(yù)測(cè)模型合理可靠，能有效表征土壤尿素水解動(dòng)態(tài)變化情況。因此在尿素水解定量研究中，建議使用BP模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。

3 結(jié) 論

針對(duì)土壤尿素水解定量預(yù)測(cè)問(wèn)題，采用Verhulst灰色模型，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，以及零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了預(yù)測(cè)模擬，對(duì)模擬精度和模型適用性進(jìn)行了驗(yàn)證和評(píng)價(jià)，對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行了誤差分析，并對(duì)3種模型的模擬效果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，3種模型基本都能滿(mǎn)足尿素水解動(dòng)態(tài)變化過(guò)程的預(yù)測(cè)精度要求，誤差可能由試驗(yàn)系統(tǒng)誤差和模型算法等原因造成，3種模型的預(yù)測(cè)效果好壞表現(xiàn)為：BP>灰色>零級(jí)，BP模型的預(yù)測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差僅為2.39%，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型具有更好的非線(xiàn)性擬合能力和更高的預(yù)測(cè)精度。土壤內(nèi)部環(huán)境極其復(fù)雜，影響尿素水解的因素相對(duì)龐雜，如何確定尿素水解關(guān)鍵影響因子，并在此基礎(chǔ)上，將篩選好的因子作為BP模型輸入端，從而提高模擬精度有待進(jìn)一步研究，此外，多種預(yù)測(cè)模型的相互結(jié)合，以及模擬算法的改進(jìn)，也是進(jìn)一步的研究方向。

[1] Campana M,Alves AC,Anch?o de oliveira PP, et al. Ammonia Volatilization From Exposed Soil and Tanzania Grass Pasture Fertilized with Urea and Zeolite Mixture[J]. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 2015, 46(8):1 024-1 033.

[2] Glibert PM,Harrison J,Heil C, et al. Escalating worldwide use of urea-a global change contributing to coastal eutrophication[J]. Biogeochemistry, 2006,77(3):441-463.

[3] Rodhe L,Pell M,Yamulki S. Nitrous oxide, methane and ammonia emissions following slurry spreading on grassland[J]. Soil Use and Management, 2006,22(3):229-237.

[4] Rodhe H,Dentener F,Schulz M. The global distribution of acidifying wet eeposition[J]. Environmental Science & Technology, 2002,36(20):4 382-4 388.

[5] 李世清,李生秀. 影響土壤尿素水解速率的一些因子[J]. 植物營(yíng)養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào), 1999,5(2):156-162.

[6] 戴騰飛,席本野,閆小莉,等. 施肥方式和施氮量對(duì)歐美108楊林地土壤氮素垂向運(yùn)移的影響[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2015,26(6):1-8.

[8] 冉 煒,沈其榮,鄭金偉. 尿素濃度, 培養(yǎng)時(shí)間和溫度對(duì)3種土壤尿素水解過(guò)程的影響[J]. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2000,23(2):43-46.

[9] 汪建飛,盛 蒂,段立珍. 土壤外源尿素水解速率影響因子研究[J]. 安徽技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2004,18(5):15-20.