譚湘武，肖勝藍(lán)，馬金輝，蕭福元，彭蔚，黃艷，黃昒昕

（湘潭市疾病預(yù)防控制中心，湖南湘潭 411100）

湖南地區(qū)新鮮草莓中總銻含量分析及污染評(píng)價(jià)

譚湘武，肖勝藍(lán)，馬金輝，蕭福元，彭蔚，黃艷，黃昒昕

（湘潭市疾病預(yù)防控制中心，湖南湘潭 411100）

目的為掌握新鮮草莓中總銻含量水平，評(píng)價(jià)新鮮草莓中銻污染程度，為膳食銻暴露評(píng)估提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本研究利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）測(cè)定新鮮草莓中的總銻含量，并采用重金屬單因子污染指數(shù)法對(duì)不同種類新鮮草莓中總銻含量狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果在26份新鮮草莓中，總銻檢出率為53.8%，總銻含量平均數(shù)為0.0057mg/kg，中位數(shù)為0.0064mg/kg，最小值為未檢出（ND），最大值為0.013mg/kg。P5～P95的參考范圍為ND～0.013mg/kg。經(jīng)重金屬單因子污染指數(shù)法評(píng)價(jià)，所有新鮮草莓重金屬單因子污染指數(shù)均小于0.2，表明本次所檢新鮮草莓總銻含量處于正常背景值范圍內(nèi)。結(jié)果表明所采集的新鮮草莓樣品中檢出銻，但總銻含量處于正常背景值水平，尚未出現(xiàn)銻污染現(xiàn)象。從食用安全性分析，在所檢新鮮草莓樣品中總銻含量的中位數(shù)均低于PHMSO標(biāo)準(zhǔn)（銻限量值為1.0mg/kg），表明新鮮草莓食用安全。

草莓；總銻；污染；單因子污染指數(shù)

草莓（Fragaria ananassa Duch）屬多年生草本植物，又稱紅莓、洋莓、地莓等，是對(duì)薔薇科草莓屬的通稱。其果實(shí)風(fēng)味獨(dú)特，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，含有多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，且有保健功效，是人們喜愛(ài)的果品之一。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生活水平的提高，果品的食用安全問(wèn)題倍受關(guān)注，特別是有毒重金屬元素的潛在危害，在已往的文獻(xiàn)中，人們對(duì)新鮮果品中的鉛、鎘、汞、砷等幾種重金屬含量較為關(guān)注[1-3]，而重金屬銻在新鮮草莓中的含量水平未見(jiàn)報(bào)道。

銻（Antimony）是密度為6.697g/cm3的重金屬，是一種廣泛分布于自然界的有毒元素，是國(guó)際上最為關(guān)注的全球性污染物之一。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（InternationalAgency forResearchonCancer，IARC）把三氧化二銻和三硫化二銻分別列為第2B組物質(zhì)和第3組物質(zhì)[4]。在自然土壤中，銻含量為0.3mg/kg～8.4mg/kg，而在肥沃和施肥多的土壤中，銻的含量較高[5]。在自然水體中，可溶態(tài)銻含量一般小于1μg/L，如地下水中銻含量為（2.2±1.2）ng/L[6]，在海洋中約為200ng/L[7]。但在湖南錫礦山銻礦區(qū)，其周邊河水及井水中銻含量分別達(dá)1.33～21.79mg/L、0.037～0.063mg/L[8]，嚴(yán)重超出我國(guó)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）的規(guī)定（≤5μg/L）。大氣中的銻主要來(lái)自含銻燃料的燃燒釋放物，如煤炭和石油的燃燒，礦物燃燒或冶煉過(guò)程中，銻以蒸氣或粉塵的形式進(jìn)入大氣。另外，在交通運(yùn)輸中，汽車剎車片的磨擦是銻釋放到大氣中的途徑之一。

環(huán)境中的高含量銻必然影響當(dāng)?shù)刂参镉绕涫寝r(nóng)作物正常生長(zhǎng)和產(chǎn)量，可能導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品銻含量超標(biāo)，馮人偉等[9]在《植物對(duì)銻的吸收和代謝及其毒性的研究》一文中，提及玉米、菠菜等植物能大量吸收與成倍的富集銻，導(dǎo)致農(nóng)作物受到銻的污染。本文作者對(duì)食品中總銻含量及形態(tài)分析技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述[10,11]，隨后對(duì)湖南地區(qū)蔬菜中銻含量分析及污染評(píng)價(jià)進(jìn)行了報(bào)道[12]。由于人類活動(dòng)的影響和銻及化合物的廣泛使用，銻對(duì)環(huán)境的污染越來(lái)越嚴(yán)重，銻可通過(guò)土壤—植物—人等食物鏈的富集作用威脅人體健康[13]。湖南是銻都之鄉(xiāng)，其土壤銻的背景值為2.98mg/kg[14]是中國(guó)土壤銻背景值（1.06mg/kg）的近3倍[15]，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，湖南某銻礦區(qū)周圍的種植的蘿卜根、葉中銻含量高達(dá)10.49mg/kg和121.4mg/kg，高于一般植物銻元素正常含量（0.02～2.2mg/kg）的4.8～6070倍[16,17]。新鮮草莓無(wú)外果皮包裹，常于田地間即采即食，有無(wú)重金屬銻污染非肉眼所能判斷。因此，開(kāi)展對(duì)湖南地區(qū)新鮮草莓中總銻含量監(jiān)測(cè)與分析具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本研究以2016年湖南省14個(gè)市（州）的超市、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)以及攤擔(dān)采集日常食用的新鮮草莓為分析對(duì)象，采用微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光法[18]測(cè)定草莓中總銻的含量，運(yùn)用重金屬單因子污染指數(shù)法評(píng)價(jià)其污染程度。旨在初步掌握新鮮草莓中總銻含量水平，為食品中銻的暴露評(píng)估提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試劑

鹽酸、50g/L硫脲，分析純；硝酸、過(guò)氧化氫、5g/L氫氧化鈉、100g/L碘化鉀溶液，優(yōu)級(jí)純；以上試劑由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。20g/L硼氫化鉀，分析純，天津南開(kāi)允公合成技術(shù)有限公司。l00μg/mL銻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW＜E＞）082126，批號(hào)：13090478）由鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司提供。生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10019（蘋果）購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。實(shí)驗(yàn)用氣為純度>99.999%的氬氣。實(shí)驗(yàn)用水為電阻率為18.2MΩ·cm（25℃）的去離子水。

1.1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用玻璃和塑料器皿先用洗滌劑和清水清洗，然后，用10%硝酸浸泡24h以上，再用去離子水沖洗干凈、晾干備用。

雙道原子熒光光度計(jì)，AFS-230E型，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；銻空心陰極燈，北京有色金屬研究總院；電子天平，AEU-210，湖南湘西儀器儀表廠；MILESTONE型微波消解儀，北京萊伯泰科儀器有限公司。

1.2 樣品采集

樣品來(lái)源于2016年湖南省食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)樣品，共收集湖南省14個(gè)市、州的新鮮草莓樣品26份，收樣時(shí)間為2016年4月19日，樣品包裝形式均為散裝。各監(jiān)測(cè)點(diǎn)按統(tǒng)一規(guī)則對(duì)采集的樣品進(jìn)行編碼。其樣品編碼規(guī)則是：地區(qū)編碼（該地區(qū)首位拼音字母的前二位大寫表示）+年份編碼（四位數(shù)表示）+樣品序號(hào)編碼（三位數(shù)表示）。例如：湘潭則表示為XT，其中岳陽(yáng)與益陽(yáng)的編碼相同（YY），為便于區(qū)分，規(guī)定益陽(yáng)的編碼為YYS。若采集2016年湘潭地區(qū)草莓樣品2份，則樣品編號(hào)從XT2016001～XT2016002；以此類推。各地送檢新鮮草莓樣品數(shù)量見(jiàn)表1。

表1 2016年湖南省各地區(qū)送檢新鮮草梅樣品數(shù)量（N）

1.3 樣品處理和分析

1.3.1 樣品處理

采集后的新鮮草莓樣品取可食部分切碎、攪拌、混勻，稱取1～2g（精確至0.001g）鮮樣于微波消解罐內(nèi)，加4mL硝酸和2mL過(guò)氧化氫，放置30min，旋緊密閉內(nèi)罐置微波爐內(nèi)，按程序升溫方式（第一步：功率1500W，時(shí)間10min，溫度150℃；第二步：功率1500W，時(shí)間10min，溫度180℃）進(jìn)行消解。同時(shí)作試劑空白。

1.3.2 樣品分析

采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法對(duì)上述消解液進(jìn)行總銻含量測(cè)定。儀器參數(shù)為：負(fù)高壓290V，燈電流80mA，原子化高度8mm，載氣流量500mL/min，屏蔽氣流量800mL/min，積分方式峰面積，讀數(shù)時(shí)間15s，延遲時(shí)間0.5s。

1.4 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及方法

1.4.1 重金屬銻限量標(biāo)準(zhǔn)

目前國(guó)家尚無(wú)食品安全重金屬銻限量標(biāo)準(zhǔn)，因此參照香港公眾健康與市政報(bào)務(wù)條例（PHMSO）評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[19]，其值為1mg/kg。

1.4.2 污染程度評(píng)價(jià)

樣品污染狀況采用單因子污染指數(shù)法[20]評(píng)價(jià)各種新鮮草莓樣品中銻的污染狀況，其計(jì)算公式見(jiàn)式（1），污染程度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

式中：

Pi為樣品中污染物i的單項(xiàng)污染指數(shù)；

Ci為樣品中污染物i的檢測(cè)值；

Si為污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

表2 污染程度表

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用SPSS13.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，正態(tài)性分析用Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)，單因素兩組之間含量水平比較用秩和檢驗(yàn)，多組之間含量總體水平比較用K-W檢驗(yàn)。P＜0.05為差異顯著，有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

1.6 質(zhì)量控制

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定樣品中總銻含量，樣品測(cè)定前進(jìn)行生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定；同時(shí)進(jìn)行平行樣測(cè)定。

2 結(jié)果

2.1 質(zhì)量控制

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

以銻元素的濃度（C）為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度（IF）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，銻元素在0～20.0μg/L濃度范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度（IF）與濃度（C）呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9991，線性方程為IF=77.869C+74.838。方法檢出限為0.0001mg/kg（以3倍信噪比計(jì)）。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定

為考察方法準(zhǔn)確性和精密度，對(duì)生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，GBW10019標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果為0.0075mg/kg，在其參考值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%。

表3 生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果（n=6）

2.1.3 平行樣品的測(cè)定

根據(jù)《2014年國(guó)家食品污染和有害因素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作手冊(cè)》的規(guī)定，平行樣相對(duì)相差應(yīng)控制在30%以內(nèi)[21]。表4列出部分草莓樣品平行樣的檢測(cè)結(jié)果。由表4可知，ZJJ2016019樣品的相對(duì)相差為6.1%，在平行樣相對(duì)相差允許范圍內(nèi)。

表4 平行樣測(cè)定結(jié)果（n=2）

2.2 新鮮草莓樣品中總銻含量

2.2.1 新鮮草莓樣品總銻含量總體特征

在26份草梅樣品中，檢出數(shù)為14份，檢出率為53.8%；總銻含量最小值為ND，最大值為0.013mg/kg。其測(cè)定值經(jīng)Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)（Z=1.563，P=0.015<0.05），顯示不符合正態(tài)分布，而呈正偏態(tài)分布（SK=0.040>0），即草莓總銻含量分布遠(yuǎn)離限量值偏移。使用箱形圖檢查法（Boxplot）剔除可疑數(shù)據(jù)后其草莓樣品總銻含量總體算術(shù)平均值為0.0057mg/kg，中位數(shù)為0.0064mg/kg。因數(shù)據(jù)呈偏態(tài)分布，采用中位數(shù)（Median）表示平均水平為0.0064mg/kg，以P5～P95表示草莓總銻的參考范圍，即ND～0.013mg/kg。（見(jiàn)表5，圖1～2）。

表5 草莓樣品總銻含量及集中趨勢(shì)分布（mg/kg）

圖1 為新鮮草莓樣品總銻含量測(cè)定值直方圖

圖2 為新鮮草莓樣品總銻含量測(cè)定值箱形圖

2.2.2 各地新鮮草莓樣品總銻含量

各地新鮮草莓樣品總銻含量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可知，郴州、岳陽(yáng)、懷化、常德和株洲等地新鮮草莓樣品總銻含量為未檢出，其它地區(qū)均檢出銻。

表6 各地新鮮草莓樣品總銻含量

2.2.3 新鮮草莓樣品總銻含量污染狀況

在26份新鮮草莓樣品中總銻含量的中位數(shù)均低于PHMSO標(biāo)準(zhǔn)（銻限量值為1.0mg/kg），銻超標(biāo)率為0；根據(jù)重金屬單因子污染指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，所檢草莓樣品銻的單因子污染指數(shù)均小于0.2，表明本次所檢新鮮草莓樣品總銻含量處于正常的背景值范圍內(nèi)（表7）。

表7 新鮮草莓總銻含量檢出率、超標(biāo)率及單因子污染指數(shù)

3 結(jié)論

本次研究以湖南各地的市售草莓為分析對(duì)象，測(cè)定其重金屬銻的含量，評(píng)價(jià)其污染狀況，得到如下結(jié)論：（1）在26份新鮮草莓樣品中，其總銻含量平均數(shù)為0.0057mg/kg，中位數(shù)為0.0064mg/kg，以P5～P95表示新鮮草莓類類總銻的參考范圍為即ND～0.013mg/kg；（2）按污染等級(jí)分類，本次所檢測(cè)的新鮮草莓中總銻含量檢出率為53.8%；經(jīng)重金屬單因子污染指數(shù)法評(píng)價(jià)，其污染指數(shù)小于0.2，表明尚未出現(xiàn)銻污染現(xiàn)象，草莓中總銻含量處于正常背景值水平；（3）從食用安全性分析，在所檢新鮮草莓樣品中總銻含量的中位數(shù)均在μg/kg水平上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PHMSO標(biāo)準(zhǔn)（銻限量值為1.0mg/kg），總銻超標(biāo)率為0，表明湖南各地草莓中銻含量極微量，市售新鮮草莓食用安全。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，果蔬中重金屬的污染來(lái)自三個(gè)方面[22]，污水的灌溉、施用含有重金屬的化肥以及大氣中的塵埃。前兩者情況通過(guò)土壤-植物系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)化被果蔬吸收和積累而造成污染，后者則是吸附在果蔬表面而污染。果蔬長(zhǎng)期暴露在大氣中，大氣和灰塵中富集了大量的重金屬元素，這些重金屬附在果皮上，有的重金屬如鉛、鎘和鉻被果皮直接吸收[23]，據(jù)研究，不同種類的草莓受交通運(yùn)輸?shù)挠绊懖煌缙咸阎械你U、鎘含量受交通運(yùn)輸?shù)挠绊戄^大[24]。關(guān)于草莓對(duì)重金屬銻的吸收能力尚需進(jìn)一步研究。

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Content Analysis of Total Antimony and Pollution Evaluation of Fresh Strawberries in Hunan Province

TAN Xiang-wu,XIAO Sheng-lan,MA Jin-hui,XIAO Fu-yuan,PENG Wei,HUANG Yan,HUANG Hu-xin
(Xiangtan Center for Disease Control and Prevention,Xiangtan 411100,China)

Objective To investigate content of total antimony and evaluate the pollution of antimony in fresh strawberries, and provide the basic data for diet exposure evaluation.MethodsThe content of total antimony was detected by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry,and the antimony pollution in several strawberries was evaluated by the method of single factor pollution index.Result26 samples were analyzed,and the determination rate was 53.8%.The average of total antimony was 0.0057mg/kg,the medium was 0.0064mg/kg.The confidence interval was ND～0.013mg/kg (P5～P95).By the method of single factor pollution index,the index from all samples was less than 0.2,suggesting that the samples involved were under the normal background value.ConclusionThe antimony was detected in all samples and under the background value,so we drew a conclusion that no antimony pollution in the fresh strawberry in Hunan province.

Strawberry;total antimony;pollution;single factor pollution index

S668.4獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1008-1038(2016)11-0021-05

2016-07-22

湖南省醫(yī)藥衛(wèi)生科研計(jì)劃資助項(xiàng)目（B2014-162）；湘潭市科技局科研計(jì)劃資助項(xiàng)目（SF20141003）

譚湘武（1965—），男，副主任技師，主要從事理化檢驗(yàn)工作