張士軍，鄭 軍

（上海光普化工有限公司，上海 201802）

HP4拼板膠乳液的性能研究

張士軍，鄭 軍

（上海光普化工有限公司，上海 201802）

對HP4拼板膠乳液的性能進(jìn)行研究，重點(diǎn)討論了4HBA、AA、A-171及聚乙烯醇對乳液聚合及拼板膠性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)4HBA用量為1.8％、AA用量為0.50％、A-171用量為0.55％時(shí)，制得的乳液成本低廉、性能優(yōu)異。添加有聚乙烯醇溶液的拼板膠，性能滿足實(shí)木拼板的要求。

拼板膠乳液；交聯(lián)單體；粘接強(qiáng)度

我國是世界上木材及木制品的生產(chǎn)和消費(fèi)大國，同時(shí)也是人均占有森林資源最少的國家[l]。隨著木材供需矛盾的日益尖銳，人工速生材及小徑木材必將成為木材加工的主要原料；同時(shí)，從綜合利用木材加工剩余物和利用短小級(jí)木材拼接成大面積的集成材方面考慮，使得木材膠粘劑在木材加工行業(yè)中起到了舉足輕重的作用[2]。目前，常用膠粘劑主要有“三醛”系列、聚醋酸乙烯酯和其他的合成或天然高分子膠粘劑。但是，一般的“三醛”膠粘劑、聚醋酸乙烯酯膠粘劑的性能不能達(dá)到DIN EN 204 D4 或JAS-2053標(biāo)準(zhǔn)。市面上的拼板膠雖然對普通木材的粘接能夠達(dá)到D4標(biāo)準(zhǔn)，但是很難滿足高硬度和高抽提分木材如紫檀木、花梨木、水曲柳、油松、紅酸枝等的拼接要求[3]。本文采用共聚的方法，在乳液聚合階段添加適量交聯(lián)單體4HBA進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制得高性能HP4雙組分拼板膠乳液。調(diào)制拼板膠主劑階段添加一定量的粉體和聚乙烯醇溶液，木材拼接時(shí)添加適量的聚異氰酸酯固化劑進(jìn)行再次交聯(lián)反應(yīng)，提高粘接強(qiáng)度和耐水性能，達(dá)到高硬度和高抽提分木材的拼接要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海上天精密儀器有限公司；PB-10精密酸度計(jì)，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；Hydro2000MU激光粒度儀，英國Malvern儀器有限公司；剝離強(qiáng)度試驗(yàn)儀，濟(jì)南格瑞特；及一般實(shí)驗(yàn)儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

HP4拼板膠乳液，上海光普化工有限公司；丙烯酸-4-羥基丁酯（4HBA），上海友菱化工有限公司；有機(jī)硅氧烷（A-171）、丙烯酸（AA）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚乙烯醇（PVA）、成膜助劑（CZ-12）、分散劑、防腐劑、DC-65消泡劑、重鈣，均為市售工業(yè)級(jí)原料；軟化水，自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 拼板膠主劑配比

原料名稱拼板膠乳液DC-65消泡劑SN5040分散劑800目重鈣15％聚乙烯醇溶液CZ-12成膜助劑JKBI0-1015防腐劑軟化水質(zhì)量份39 0.10.230 23.3 10.16.6

1.3.2 雙組分拼板膠主劑配制工藝

（1）將聚乙烯醇（PVA）用軟化水溶解成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的溶液，備用；

（2）碳酸鈣打漿：將39份HP4乳液投入高速分散缸，加入0.1份的消泡劑、0.2份的分散劑，1000 r/min高速分散，緩慢加入30份的重鈣，高速分散60 min至混合物呈可流動(dòng)漿狀；

（3）加入15％的聚乙烯醇溶液23份，繼續(xù)分散；

（4）加入成膜助劑1份、防腐劑0.1份和6.6份的軟化水，80 r/min攪拌30 min，確認(rèn)混合均勻；抽檢、過濾（100目≈48 μm）、包裝。

1.4 性能測試[4]

（1）粒徑：常溫25 ℃、常壓下，將0.5 mL乳液稀釋50倍，采用激光粒度儀進(jìn)行測定；

（2）固含量：按照GB/T2793—1995測定；

（3）黏度：按照GB/T2794—1995測定；

（4）pH：按照GB/T14518—1993測定；

（5）電解質(zhì)穩(wěn)定性（用Ca2+穩(wěn)定性表示）：按照m（乳液）：m（5％ CaCl2溶液）=4：1配制混合體系，攪拌均勻后靜置48 h，體系中無絮凝、無沉淀即為合格。

（6）稀釋穩(wěn)定性：將乳液用去離子水稀釋至固含量為3％，攪勻、靜置24 h，觀察無分層、無沉淀即為合格。

（7）貯存穩(wěn)定性：將乳液于常溫25 ℃、常壓環(huán)境中存放180 d，若無絮凝、無分層等現(xiàn)象，即為合格；

（8）剪切強(qiáng)度：干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度的測試依據(jù)GB/T 17517—1998膠粘劑壓縮剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法（木材與木材）進(jìn)行。大小有關(guān)，且隨聚合物分子質(zhì)量增加而增加[5]，主要由軟硬單體提供[6]，添加4HBA等參與共聚，也能賦以共聚物較高的內(nèi)聚強(qiáng)度，提高性能。

對于木材類多孔性被膠接材來說，決定膠接強(qiáng)度的主要因素是膠層分子間力，即內(nèi)聚強(qiáng)度。聚醋酸乙烯酯和丙烯酸酯本身為熱塑性材料，因而受外界環(huán)境溫度影響時(shí)，膠層的強(qiáng)度會(huì)明顯下降；通過引入具有強(qiáng)極性的交聯(lián)單體4HBA等，在乳液聚合及膠層干燥過程中，能在大分子之間形成化學(xué)鍵、交聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使膠層達(dá)到破壞程度所需的剪切力，同時(shí)也提高了抵抗因外界溫度升高而導(dǎo)致的膠層蠕變松馳的能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能檢測結(jié)果

性能外觀固含量/％黏度/mPa·s電解質(zhì)穩(wěn)定性稀釋穩(wěn)定性貯存穩(wěn)定性pH值指標(biāo)乳白黏稠液體54 4 000～6 000合格合格合格5.0

2.2 交聯(lián)單體對乳液性能的影響

聚合物的粘接強(qiáng)度與聚合物的分子質(zhì)量

表1 4HBA與HPA對HP4乳液性能影響的對比Tab.1 Effects of 4HBA and HPA on emulsion performance

表24HBA對HP4乳液性能的影響Tab.2 Effect of 4HBA on emulsion performance

由表1和表2可以看出，4HBA與HPA作為交聯(lián)單體，均能參與共聚，但是性能差異較明顯。這是由于2者的分子結(jié)構(gòu)不同：4HBA與HPA都含有雙鍵和羥基的丙烯酸酯，可以與其他乙烯單體共聚；相對于HPA來說，4HBA的羥基的位置在聚合物中更遠(yuǎn)離主鏈，自由度高，通過與異氰酸酯形成高效而強(qiáng)固的交聯(lián)，從而更有效地提高聚合物的粘接強(qiáng)度。

隨著4HBA的加入，拼板膠的剪切強(qiáng)度明顯增加。這是由于4HBA同時(shí)具有與羰基共軛的雙鍵和羥基，通過雙鍵4HBA與醋酸乙烯酯發(fā)生共聚反應(yīng)；同時(shí)在線型的聚醋酸乙烯酯樹脂中引入了具有可交聯(lián)性的羥基基團(tuán)，使線型的聚醋酸乙烯酯樹脂在干燥過程中再次發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，有利于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使拼板膠的濕狀剪切強(qiáng)度明顯增加。另一方面，羥基的引入為與異氰酸酯交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)打下基礎(chǔ)。從表2可以看出，隨著4HBA用量的增加，剪切強(qiáng)度隨之增加。但是，當(dāng)4HBA用量超過1.90％時(shí)，乳液的黏度大于8 000 mPa·s，同時(shí)聚合過程中出現(xiàn)較多的結(jié)塊、穩(wěn)定性下降。因此，確定4HBA用量為1.80％。

選用丙烯酸參與共聚，在PVAc分子中引入極性基團(tuán)——羧基（一COOH），丙烯酸還可以與PVAc乳液中的保護(hù)膠體PVA進(jìn)行酯化反應(yīng)，增加乳液的穩(wěn)定性；同時(shí)丙烯酸的引入使體系極性基團(tuán)增加，同時(shí)產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著丙烯酸用量的進(jìn)一步增加，聚合物的交聯(lián)度增大，分子質(zhì)量增大，黏度也隨之上升。從表3可以看出，丙烯酸用量為0.50％時(shí)，黏度達(dá)3 200 mPa·s，當(dāng)其用量進(jìn)一步增加，黏度隨著上升，乳液的流動(dòng)性變差；同時(shí)，隨著丙烯酸用量的增加，乳液的干/濕態(tài)強(qiáng)度增加。綜合考慮，確定AA的用量為0.50％。

聚醋酸乙烯乳液形成的膠層在水介質(zhì)中，會(huì)因膠層中親水基團(tuán)的溶脹作用使膠層強(qiáng)度大大降低，甚至完全失去強(qiáng)度，在熱水中表現(xiàn)更加明顯，采用有機(jī)硅A-171改性，可以提高乳液的耐水性。這是由于A-171參與共聚，在聚合物分子鏈中引入了疏水性的有機(jī)硅鏈段；同時(shí)，有機(jī)硅分子鏈上的未完全反應(yīng)完畢的功能性基團(tuán)與被粘材料極性表面的活性基團(tuán)（如羥基）反應(yīng)，形成聚合物與基料相互滲透的網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，抵消了膠層部分親水基團(tuán)的吸脹作用，從而表現(xiàn)出很好的耐水性和粘接強(qiáng)度。從表4可以看出，隨著A-171用量的增加，剪切強(qiáng)度隨之增加。但是，當(dāng)A-171用量超過0.60％時(shí)，乳液的黏度大于4 500 mPa·s，因此確定A-171用量為0.55％。

2.3 聚乙烯醇對粘接性能的影響

表3 AA用量對乳液聚合及性能的影響Tab.3 Effects of AA amount on emulsion polymerization and emulsion performance

表4 A-171用量對乳液性能的影響Tab.4 Effect of A-171 amount on emulsion performance

家具所用的原料木材為纖維素與木質(zhì)素的混合物，該混合物的各個(gè)分子上都有很多的羥基和酚基，所以木材具有較大的親水性，在濕度大的氣候條件下極易吸水受潮，從而影響拼板膠的耐水性能和粘接強(qiáng)度。

雙組分拼板膠是主劑和異氰酸酯類的固化劑共混使用，可以得到較高的耐水性和粘合性。這是由于異氰酸酯交聯(lián)劑含有反應(yīng)活性極高的異氰酸根一NCO，可以跟主劑中的一OH和一COOH等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，固化后形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，從而改善膠膜的耐水性、耐寒性、抗蠕變性和粘合性能等。為了進(jìn)一步提高拼板膠的性能，在調(diào)制主劑的過程中，又引入富含一OH的聚乙烯醇組分，以提高交聯(lián)度。根據(jù)聚乙烯醇PVA的聚合度和醇解度的不同，對膠液的性能影響很大：PVA的醇解度高，其溶液不易受細(xì)菌吞噬分解；PVA的聚合度高，制備的膠粘劑粘接牢度大。本文選用的是PVA2499。

2.4 拼板膠主劑的配制及性能檢測

以HP4乳液為基礎(chǔ)，配制拼板膠主劑，控制固含量54％～56％、調(diào)節(jié)黏度至8 000～10 000 mPa·s；再以該主劑添加14％的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）固化劑并攪拌均勻，得拼板膠，參考日本JAS沸水浸泡剝離測試標(biāo)準(zhǔn)和國標(biāo)GB/T 17517—1998膠粘劑壓縮剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法(木材與木材)進(jìn)行木材拼接制樣和剪切強(qiáng)度性能檢測。同時(shí)，選取市場上應(yīng)用較廣泛的Duracet EP4、格瑪森8109拼板膠乳液進(jìn)行同比測試，結(jié)果見表5。

從表5可見，自制拼板膠與同類產(chǎn)品的性能無明顯差異，能夠滿足實(shí)木拼板的要求。

表5 性能對比Tab.5 Performance comparison

3 結(jié)論

（1）交聯(lián)單體4HBA用量為1.8％時(shí)，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，制得的HP4拼板膠乳液成本低廉，性能優(yōu)異；

（2）以HP4拼板膠乳液為基礎(chǔ)、添加PVA溶液調(diào)制的拼板膠經(jīng)檢測，性能與市場上的同類產(chǎn)品相當(dāng)，滿足客戶的使用要求。

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Study of performance of HP4 adhesive emulsion for wood splice

ZHANG Shi-jun, ZHENG Jun
(Shanghai Guangpu Chemical Co., Ltd., Shanghai 201802, China)

This paper investigated the performance of HP4 adhesive emulsion for wood splice, and discussed emphasis was the effects of 4-hydroxybutyl acrylate(4HBA), acrylic acid(AA), sliane coupling agent(A-171) and polyvinyl alcohol on the emulsion polymerization and the emulsion performance. The results showed that when the amounts of 4HBA, AA and A-171 were 1.8％, 0.50％ and 0.55％, respectively, the obtained emulsion had lower cost and excellent performance. The performance of the adhesive emulsion added polyvinyl alcohol can meet the requirements of the solid wood splicing.

adhesive emulsion for wood splice; crosslinking monomer; bonding strength

TQ437

A

1001-5922（2016）06-0059-04

2015-10-20

張士軍（1971-），男，工程師，主要從事水性丙烯酸樹脂乳液聚合、特種膠粘劑的研究開發(fā)工作。E-mail：shanghaiguangpu@163.com。