楊玉敏，郝叢，胡潔

（邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北邢臺(tái)054001）

特殊精餾法分離二甲苯異構(gòu)體的研究進(jìn)展

楊玉敏，郝叢，胡潔

（邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北邢臺(tái)054001）

由于二甲苯異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差很小，用普通精餾方法分離二甲苯異構(gòu)體比較困難，從增大二甲苯異構(gòu)體之間的相對(duì)揮發(fā)度入手，能夠使它們部分分離?？偨Y(jié)了國(guó)內(nèi)外利用特殊精餾法分離二甲苯異構(gòu)體的研究進(jìn)展，并對(duì)其進(jìn)行了展望。

二甲苯；分離；相對(duì)揮發(fā)度；萃取

混合二甲苯（簡(jiǎn)稱C8芳烴）是重要的化工原料，廣泛用于有機(jī)溶劑、合成涂料、醫(yī)藥、樹脂、染料和農(nóng)藥等。工業(yè)上一般通過甲苯歧化、重整汽油、裂解汽油和煤焦油分離得到。主要成分為鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯（表1），其中間二甲苯含量為40%～50%，鄰二甲苯和對(duì)二甲苯各為20%左右。在實(shí)際應(yīng)用中，間二甲苯的消耗量最小，但價(jià)格卻高于對(duì)二甲苯和鄰二甲苯[1]。

表1 不同來(lái)源混合二甲苯異構(gòu)體的組成

C8芳烴混合物傳統(tǒng)的分離方法有磺化法、絡(luò)合萃取法、結(jié)晶法[2-5]、吸附分離法[6-8]、膜分離法、精餾法等?；腔ㄒ呀?jīng)逐漸被國(guó)外淘汰；絡(luò)合萃取法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高，且采用了毒性抽提劑；結(jié)晶法能耗較高；吸附分離法效率最高，但流程控制復(fù)雜，分子篩價(jià)格昂貴[9]；膜分離法又分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)高分子膜兩大類[10]，無(wú)機(jī)膜易龜裂，膜脆，限制了它的應(yīng)用，而有機(jī)高分子膜的分離因子低，目前無(wú)法解決；精餾法中的精密精餾法中的回流較大，并且需要100塊塔板以上，操作費(fèi)用昂貴，特殊精餾法在分離其它異構(gòu)體體系中比較成熟，由于二甲苯異構(gòu)體中的鄰二甲苯的沸點(diǎn)為144.4℃，間二甲苯的沸點(diǎn)為139.1℃，對(duì)二間苯的沸點(diǎn)為138.35℃，用傳統(tǒng)的精餾方法分離二甲苯異構(gòu)體比較困難。本文主要從增大相對(duì)揮發(fā)度的角度介紹了特殊精餾法分離二甲苯異構(gòu)體的研究現(xiàn)狀。特殊精餾法主要包括反應(yīng)精餾、共沸精餾和萃取精餾。

1 反應(yīng)精餾法

1.1 原理

反應(yīng)精餾法是加入一種反應(yīng)性?shī)A帶劑，該夾帶劑與待分離組分的反應(yīng)選擇能力不同，從而生成難揮發(fā)性物質(zhì)，極大地提高分離組分的相對(duì)揮發(fā)度，進(jìn)而將待分離組分分離出來(lái)。

在化工生產(chǎn)中，反應(yīng)精餾過程是將反應(yīng)和精餾兩個(gè)過程合在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，生成的產(chǎn)品在反應(yīng)精餾過程中不斷被蒸出，促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，所以反應(yīng)精餾過程具有選擇性高、節(jié)省能源和降低設(shè)備投資等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 反應(yīng)夾帶劑的選擇

反應(yīng)夾帶劑對(duì)于反應(yīng)精餾過程起到了至關(guān)重要的作用，反應(yīng)夾帶劑應(yīng)滿足以下要求：①反應(yīng)必須是可逆反應(yīng)，并且是快速反應(yīng)；②夾帶劑能夠和待分離組分中某一組分優(yōu)先反應(yīng)；③夾帶劑的沸點(diǎn)和待分離組分相差比較大。

如果該反應(yīng)夾帶劑及反應(yīng)生成物比待分離組分中的任何組分的沸點(diǎn)都高，則當(dāng)它與待分離組分一起進(jìn)入精餾塔（1號(hào)塔）進(jìn)行反應(yīng)，低沸點(diǎn)成分從塔頂蒸出，夾帶劑和反應(yīng)生成物從塔底進(jìn)入2號(hào)塔，在塔內(nèi)分離開來(lái)，高沸點(diǎn)組分從塔項(xiàng)蒸出，夾帶劑從塔底得到，并且可以返回1號(hào)塔繼續(xù)使用，見圖1。

圖1 分離混合同分異構(gòu)體的反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)

對(duì)于二甲苯異構(gòu)體來(lái)說，利用它們?cè)诜磻?yīng)選擇性的差別，加入一種添加劑，與間二甲苯生成難揮發(fā)產(chǎn)物[11]，從而使之與其它二甲苯異構(gòu)體分離。有研究報(bào)道可以采用有機(jī)金屬（如異丙苯鈉）作為反應(yīng)劑，進(jìn)行反應(yīng)精餾前，向間、對(duì)二甲苯體系中加入四甲基-1，2-環(huán)己胺以加快反應(yīng)，異丙苯作為溶劑，體系達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)劑與間二甲苯的反應(yīng)常數(shù)是反應(yīng)劑與對(duì)二甲苯的9倍多[12]。

平衡常數(shù)K1=125

平衡常數(shù)K2=1160

也有采用新一代的環(huán)狀醚（冠醚）作為反應(yīng)夾帶劑，而溶劑為異丙苯，也取得了不錯(cuò)的效果[13]。

美國(guó)麻省理工學(xué)院在分離間、對(duì)二間苯異構(gòu)體課題上做了大量研究，最終選擇了對(duì)二甲苯鈉為夾帶劑，該夾帶劑與間二甲苯迅速發(fā)生反應(yīng)，在一定程度上增加了間、對(duì)二甲苯的相對(duì)揮發(fā)度，分離效率高于普通精餾法10～20倍。

Terrill[14]設(shè)計(jì)的工藝流程圖如圖2所示。

圖2 二甲苯分離的反應(yīng)精餾流程

間二甲苯和對(duì)二甲苯從塔A底端進(jìn)料，對(duì)二甲苯鈉-冠醚溶解在異丙苯中，反應(yīng)劑從塔A頂端進(jìn)料，在塔A內(nèi)，間二甲苯與對(duì)二甲苯鈉反應(yīng)生成間二甲苯鈉和對(duì)二甲苯，間二甲苯鈉和部分異丙苯從塔底流入塔B反應(yīng)，從塔B的塔頂可以得到純度較好的間二甲苯；對(duì)二甲苯和部分異丙苯從塔頂流出進(jìn)入純化塔C進(jìn)行純化，從而實(shí)現(xiàn)間、對(duì)二甲苯的分離。

2 共沸精餾法

共沸精餾法通過在該體系中加入新組分，該組分能改變二甲苯異構(gòu)體之間的相對(duì)揮發(fā)度，從而使二甲苯異構(gòu)體以很經(jīng)濟(jì)的方式實(shí)現(xiàn)分離。

表2 二甲苯相對(duì)揮發(fā)度與理論塔板數(shù)、實(shí)際塔板數(shù)的關(guān)系[15]

鄰二甲苯和間二甲苯的相對(duì)揮發(fā)度是1.12，間、對(duì)二甲苯的相對(duì)揮發(fā)度只有1.02，常規(guī)精餾很難將其分開。如表2所示，如果能夠找到合適的共沸劑，使二甲苯異構(gòu)體的相對(duì)揮發(fā)度增加到1.4，那么就可以用只有24層塔板的精餾塔將二甲苯異構(gòu)體分離。

目前，共沸精餾分離二甲苯異構(gòu)體還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，Berg Lloyd在共沸精餾這一方法上做了大量的研究，對(duì)于鄰二甲苯和間二甲苯體系，加入共沸劑前后它們相對(duì)揮發(fā)度的結(jié)果如表3所示。

表3 共沸劑對(duì)鄰二甲苯-間二甲苯相對(duì)揮發(fā)度的影響

由表3可以看出，丁酸丙酯、甲酸己酯、戊酸甲酯和丁酸異丁酯作為共沸劑可以在一定程度上提高鄰二甲苯和間二甲苯的相對(duì)揮發(fā)度，戊酸甲酯的效果比較好，鄰二甲苯和間二甲苯的相對(duì)揮發(fā)度和精餾時(shí)間有一定關(guān)系。

對(duì)于間二甲苯和對(duì)二甲苯體系，選取了丁酸丙酯和戊酸甲酯作為共沸劑。通過實(shí)驗(yàn)加入丁酸丙酯精餾1.5h，可以將間、對(duì)二甲苯的相對(duì)揮發(fā)度相對(duì)增大變?yōu)?.124，而加入戊酸甲酯共沸精餾2h后，相對(duì)揮發(fā)度變?yōu)?.295，當(dāng)精餾時(shí)間達(dá)到7h后，相對(duì)揮發(fā)度可以提高到1.38，為以后工業(yè)上分離間、對(duì)二甲苯提供了可能性。

3 萃取精餾法

3.1 普通萃取精餾法

萃取精餾法是指向二甲苯異構(gòu)體體系中加入一定量的溶劑，以改變二甲苯異構(gòu)體的相對(duì)揮發(fā)度，使得體系中二甲苯異構(gòu)體分離變得容易。

萃取操作所用的萃取劑是有一定要求的：①本身的沸點(diǎn)應(yīng)比原料中各組分的沸點(diǎn)都高[16]；②價(jià)格便宜，無(wú)毒,無(wú)腐蝕性,不與被分離組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③能夠顯著改變?cè)M分的相對(duì)揮發(fā)度。上個(gè)世紀(jì)七八十年代，有人在鄰、間、對(duì)二甲苯中加入醇、酯或氯仿，可以明顯改變它們的相對(duì)揮發(fā)度[17]。

Berg Lloyd[18]選取了2，3，4，6-四氯苯酚、對(duì)二氯苯、2，4，5-三氯苯酚、1，2，4，5-四氯苯和鄰二氯甲苯等作為萃取劑，并且采用混合萃取劑，達(dá)到了比單一萃取劑更好的萃取效果。除了萃取劑這一影響因素外，萃取時(shí)間對(duì)于相對(duì)揮發(fā)度也有一定的影響。混合萃取劑對(duì)鄰二甲苯和間二甲苯的相對(duì)揮發(fā)度的影響如表4所示。

表4 萃取劑對(duì)鄰二甲苯-間二甲苯相對(duì)揮發(fā)度的影響

3.2 加鹽萃取精餾法

加鹽萃取精餾是指在萃取精餾的基礎(chǔ)上，將可溶鹽加入液體混合物中,使體系的氣液平衡點(diǎn)發(fā)生遷移，相對(duì)揮發(fā)度發(fā)生改變，利用鹽效應(yīng)提高欲分離組分之間相對(duì)揮發(fā)度，克服傳統(tǒng)精餾溶劑用量大、效率低、塔板數(shù)多的缺點(diǎn)，并且使分離組分的恒沸點(diǎn)移動(dòng)或消失，同時(shí)由于鹽離子和分離組分分子間的締合力比萃取劑與分離組分分子間締合力更強(qiáng)，從而減少萃取劑的用量，大大降低生產(chǎn)成本。

李鳳云等[19]在利用鹽效應(yīng)分離二甲苯異構(gòu)體方面進(jìn)行了可行性研究，根據(jù)相似相容原理，選取乙二醇和苯胺作為萃取劑，但是由于乙二醇和鄰、間、對(duì)二甲苯形成共沸物，所以在以后的實(shí)驗(yàn)中未采用苯胺。將鹽溶于溶劑中，分別做了普通精餾、無(wú)鹽溶劑精餾和加鹽溶劑精餾，所得結(jié)果如表5所示。

表5 塔頂、塔底產(chǎn)品含量比較

由表5可看出，經(jīng)過溶劑精餾后，塔頂產(chǎn)品中異構(gòu)體含量有所變化，鄰二甲苯和對(duì)二甲苯含量降低，間二甲苯含量升高，這一分離趨勢(shì)有助于分離到純的二甲苯異構(gòu)體，但是還不理想。加鹽和溶劑精餾后，在塔頂產(chǎn)品中，鄰二甲苯含量降為零，間二甲苯含量升為46.295%，對(duì)二甲苯含量降為53.705%。塔底產(chǎn)品中，間二甲苯含量降低，鄰二甲苯和對(duì)二甲苯含量有所升高，如果能夠采用更好的設(shè)備或者找到更好的萃取劑和鹽，效果會(huì)更加理想。

同時(shí)，采用苯胺作為萃取劑，李鳳云還把不同的鹽作為影響因素做了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。

表6 各種鹽的鹽效應(yīng)比較(%)

從表6可以看出，采用KAc效果比較好。塔頂產(chǎn)品中，間二甲苯含量由原料油的19.48%上升到46.295%，而對(duì)二甲苯則從75.66%降為53.705%，由于鹽溶作用使得鄰二甲苯在氣相中的濃度降為零；同時(shí)由于鹽析作用使得間二甲苯在氣相中的蒸氣壓升高，濃度相對(duì)增大，分子的活度增大，從而為更好地分離二甲苯異構(gòu)體提供了可能性。

4 結(jié)論

反應(yīng)精餾屬于一種新工藝，節(jié)能效果好，分離效果高，由于還存在一些技術(shù)難題，沒有得到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。共沸精餾的重點(diǎn)是選擇好共沸劑，由于一些共沸劑價(jià)格較高，從而限制了共沸精餾的深度研究。目前加鹽萃取精餾只是停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，還未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，有很多值得改善的地方，但隨著人們對(duì)加鹽萃取精餾分離技術(shù)研究的不斷深入，此技術(shù)在分離間、對(duì)二甲苯工藝上一定會(huì)具有很好的發(fā)展優(yōu)勢(shì)，并得以推廣。

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Advances in Separation of Xylene Isomers by Special Distillation Method

YANG Yu-min，HAO Cong，HU Jie
（School ofChemical Engineering and Biotechnology，Xingtai University，Xingtai 054001，China）

It is difficult to separate xylene isomers by conventional disillation method for the boiling point range of xylene isomers is small.Xylene isomers can be partially saparated by increasing the relative volatility of them.Advances in separation of xylene isomers by special distillation method are summarized.The development trends inthe future are prospected as well.

xylene；separation；the relative volatility；extraction

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.004

TQ241.1+3

A

1008-553X（2016）01-0022-04

2015-08-31

楊玉敏（1969-），女，博士，講師，從事煤化工產(chǎn)品分離研究工作，0319-3650213，15512814959，musciaman0321@163.com；

胡潔（1983-），女，河北工業(yè)大學(xué)碩士，講師，從事化工理論與技術(shù)的研究工作，0319-3650213，13273157873，546443832@qq.com。