吳戰(zhàn)宇，顧立貞

(江蘇華富儲能新技術股份有限公司，江蘇 揚州 225600)

目前，國內(nèi)外鉛酸蓄電池領域的研究機構和科研人員對于儲能鉛炭電池的研發(fā)一直保持著極高的熱情。人們對所用碳材料的種類、用量進行了較為詳細的研究和篩選[1-3]，并對碳材料的使用方法及儲能鉛炭電池中碳材料的作用機理進行了分析和評價[4-6]。

目前用于儲能鉛炭電池的碳材料與一般鉛酸蓄電池常用的碳黑、乙炔黑等材料有所不同，主要有碳納米管、碳纖維、高比表面活性炭、石墨烯及改性碳材料等[7]。不同文獻的報道對碳材料在負極板中的作用機理的理解和解釋也是多種多樣的，至今得到公認的主要包括：導電作用、限制結晶生長作用[8]、電容作用、電滲透作用、晶核作用等[9,10]。鉛炭電池研究的最初目的，主要是基于其高倍率部分荷電態(tài)(HRPSoC)工作模式下的優(yōu)異性能特點，希望其能在混合動力汽車(HEV)領域得到廣泛應用。然而，隨著我國新能源行業(yè)的迅猛發(fā)展，風光發(fā)電儲能配套需求及電網(wǎng)儲能配套需求對蓄電池產(chǎn)品的性能提出了更高要求，要求儲能電池可以將新能源電力進行有效儲存；儲能配套電網(wǎng)是為了實現(xiàn)電網(wǎng)智能化，達到削峰填谷、平抑波動的目的。由于鉛炭電池本身突出的充放電性能，因此在新能源儲能領域的應用不斷擴大。

儲能用鉛酸蓄電池的常見失效模式主要有：負極不可逆鹽化、板柵腐蝕(尤其指正極板)、熱失控、失水干涸、以及微短路等[11]。相比于傳統(tǒng)的儲能蓄電池，儲能鉛炭電池具有優(yōu)異的充放電性能和超長的HRPSoC循環(huán)壽命，但其電化學反應本質(zhì)而言仍屬于鉛酸蓄電池體系，因此在使用過程中仍然會面臨蓄電池失效、壽命終止的問題。本文通過對儲能鉛炭電池試驗樣品和普通儲能電池試驗樣品進行HRPSoC循環(huán)測試及常規(guī)循環(huán)測試，分析儲能鉛炭電池在不同工作模式下的失效模式，并研究在不同工作模式下造成電池失效的主要原因。

1 實驗部分

1.1 試驗電池的制備

按照工廠現(xiàn)行儲能鉛炭電池生產(chǎn)工藝，以鉛鈣體系合金作為板柵材料；正極活性物質(zhì)(PAM)為儲能電池配方，主要物料質(zhì)量比為氧化鉛粉:硫酸∶水∶添加劑=100.0∶9.5∶12.5∶0.2；負極活性物質(zhì)(NAM)為鉛炭電池配方，主要物料質(zhì)量比為氧化鉛粉∶硫酸∶水∶碳材料∶添加劑=100.0∶8.0∶11.5∶2.0∶0.4；采用AGM隔板及膠體電解液制備12V 20Ah鉛炭試驗樣品電池90只，用于測試分析。

同時，按照工廠現(xiàn)行的電池生產(chǎn)工藝，制備12V 20Ah常規(guī)樣品電池90只，與鉛炭試驗樣品電池進行對比分析。該電池與鉛炭試驗樣品電池的主要區(qū)別在于其負極板配方中不含碳材料。

1.2 大電流放電能力測試

首先，選取鉛炭樣品電池和常規(guī)樣品電池各3只，分別在溫度為20℃±5℃的環(huán)境中靜置5h，然后以20A的電流恒電流放電到9.0V終止，記錄放電時間。放電時間應不少于40min。

其次，將這6只樣品電池分別在溫度為20℃±5℃的環(huán)境中靜置5h，然后以60A的電流恒電流放電3 min后，測量此時電池的電壓。電池電壓應不低于8.4V。

1.3 充電接受能力測試

選取鉛炭樣品電池和常規(guī)樣品電池各3只，分別按《GB/T 22473-2008儲能用鉛酸蓄電池》中規(guī)定的充電接受能力項進行檢測。電池的充電接受能力值應大于2.0。

1.4 樣品電池循環(huán)測試

表1 HRPSoC循環(huán)測試和常規(guī)循環(huán)性能測試方法

首先，選取80只鉛炭樣品電池，隨機分為2組，每組40只。將在25℃條件下，采用金帆公司UC-XCF08循環(huán)充放電測試儀分別對兩組電池進行HRPSoC循環(huán)測試和常規(guī)循環(huán)性能測試，測試方法如表1所示。

表1中HRPSoC循環(huán)測試中，階段2-6為一次循環(huán)，當階段5放電過程的最后一秒電池電壓低于9V時，認為壽命終止；常規(guī)循環(huán)測試中，階段1-4為一次循環(huán)，當容量跌至7Ah時，認為壽命終止。

其次，選取80只常規(guī)樣品電池，隨機分為2組，每組40只。以相同的測試方法進行測試，并將試驗結果與鉛炭樣品電池進行對比。

1.5 失效分析

當鉛炭樣品電池和普通樣品電池全部壽命終止之后，對每只電池進行解剖，觀察正負極板形貌及隔板狀態(tài)，分析失效原因。按正極板板柵腐蝕、正極鉛膏泥化、熱失控、失水、微短路及負極鹽化等原因進行分類匯總失效原因。

2 結果與討論

2.1 大電流放電能力測試分析

對鉛炭樣品電池和普通樣品電池按照設定的方法進行大電流放電測試，所得結果如表2所示。

表2 鉛炭樣品電池和普通樣品電池大電流放電測試結果

從表2中數(shù)據(jù)結果可知，鉛炭樣品電池和普通樣品電池的大電流放電能力均復合測試的標準要求。然而，儲能鉛炭電池的大電流放電時間明顯高于普通儲能電池，平均增加了7.6min(18.4%)，同時儲能鉛炭電池的60A放電終止電壓比普通儲能電池平均高出0.28V。這表明，儲能鉛炭電池與普通儲能電池相比具有較好的大電流放電能力。

主要考慮的是變極電機與不變極電機的差價。根據(jù)上海電機廠提供的參考價格,TL 1600—28/56同步電動機的價格約為150萬元/臺，而TL1600—28同步電動機的價格約為100萬元/臺,則每臺變極電機要多投資 50萬元，10臺電機共計500萬元；因電機體積增大而導致土建增加的經(jīng)費約 60萬元，10臺合計600萬元；其余費用與同轉速發(fā)電相同。

2.2 充電接受能力測試分析

對鉛炭樣品電池和普通樣品電池進行充電接受測試，所得結果如表3所示。

表3 鉛炭樣品電池和普通樣品電池充電接受能力測試結果

從表3中數(shù)據(jù)結果可知，鉛炭樣品電池和普通樣品電池的充電接受能力均復合測試的標準要求。然而，儲能鉛炭電池的充電接受能力明顯高于普通儲能電池，平均增加了2.1(105.0%)。結果表明，碳材料的加入使電池的充電接受能力得到顯著提升。

2.3 循環(huán)壽命測試分析

圖1 12V20Ah樣品電池HRPSoC循環(huán)測試結果

圖2 12V20Ah樣品電池HRPSoC循環(huán)壽命分布情況A：儲能鉛炭電池；B：普通儲能電池

HRPSoC循環(huán)測試儲能鉛炭電池組和普通儲能電池組各40只電池，按設定的循環(huán)測試方法，首先以20A電流放電30min，使樣品電池處于部分荷電態(tài)，靜置1min后，以40A充電1min并靜置5min，再以40A放電1min并靜置5min，以上充放電過程為一次循環(huán)。重復以上充放過程，直至40A放電最后一秒時電池的電壓低于9V，結果如圖1及圖2所示。

圖1中的測試結果表明，40只12V 20Ah鉛炭樣品電池進行HRPSoC循環(huán)測試，壽命最低為7001次，最高為8100次，平均壽命為7533次；普通儲能電池的HRPSoC循環(huán)壽命最低為3159次，最高為4002次，平均壽命為3479次。圖2進一步顯示了樣品電池循環(huán)壽命的分布情況，儲能鉛炭電池(圖2A)循環(huán)壽命在7000-7200次范圍內(nèi)的有5只，7201-7400內(nèi)13只，7401-7600內(nèi)5只，7601-7800內(nèi)6只，7801-8000內(nèi)7只，8000次以上4只，所占百分比分別為12%、32%、13%、15%、18%及10%；而普通儲能電池循環(huán)壽命主要分布為：3201-3400內(nèi)12只，3401-3600內(nèi)14只，3601-3800內(nèi)9只，所占百分比分別為30%、35%及22%。上述結果表明，儲能鉛炭電池的HRPSoC循環(huán)性能優(yōu)異，可耐受短時大電流頻繁充放電的工作模式，其壽命集中在7500次左右，而普通儲能電池壽命集中在3500次左右。

常規(guī)循環(huán)測試儲能鉛炭電池組和普通儲能電池組各40只電池，以一般儲能用蓄電池的循環(huán)測試方法，首先以2A電流放電至10.8V/只，靜置10min后，以恒壓14.4V/只限流5.0A充電7h并靜置10min，該充放電過程為一次循環(huán)。重復以上充放過程，直至蓄電池樣品的容量低于14Ah時，認為該電池的壽命終止。試驗結果如圖3及圖4所示。

圖3 12V20Ah樣品電池常規(guī)循環(huán)測試結果

圖4 12V20Ah樣品電池常規(guī)循環(huán)壽命分布情況A：儲能鉛炭電池；B：普通儲能電池

圖3中的測試結果表明，40只12V20Ah鉛炭樣品電池進行常規(guī)循環(huán)測試，放電深度達到100%，壽命最低為725次，最高為801次，平均壽命為768次; 普通儲能電池的常規(guī)循環(huán)壽命最低為405次，最高為462次，平均壽命為437次。圖4進一步顯示了樣品電池循環(huán)壽命的分布情況，其中循環(huán)壽命在720-740次范圍內(nèi)的有5只，741-760內(nèi)11只，761-780內(nèi)12只，781-800內(nèi)9只，800次以上3只，所占百分比分別為12%、27%、30%、23%及8%；而普通儲能電池循環(huán)壽命主要分布為：400-420內(nèi)7只，421-440內(nèi)17只，441-460內(nèi)15只，所占百分比分別為17%、42%及38%。上述結果表明，儲能鉛炭電池的常規(guī)循環(huán)壽命集中在770次左右，而普通儲能電池壽命集中在440次左右，儲能鉛炭電池的常規(guī)充放電循環(huán)壽命優(yōu)勢明顯。

通過對比圖1、2及圖3、4可以發(fā)現(xiàn)，儲能鉛炭電池的常規(guī)循環(huán)壽命只有HRPSoC循環(huán)壽命的1/10左右，這主要是因為兩種測試方法的工作模式和壽命終止評價方式存在本質(zhì)差異，HRPSoC循環(huán)測試考察的是儲能鉛炭電池的短時大電流充放電能力，以電壓的變化作為壽命終止的評價條件；而常規(guī)循環(huán)測試考察的是儲能鉛炭電池在100%DOD條件下的容量變化，以容量的降低程度作為壽命終止的評價條件，因此造成以上循環(huán)壽命結果的差異。

2.4 失效結果統(tǒng)計

當HRPSoC測試組和常規(guī)測試組的所有樣品電池完成循環(huán)測試并壽命終止后，將所有的樣品電池進行解剖，分別觀察每只電池各單體內(nèi)的正負極板形貌及隔板濕潤狀態(tài)，分析其壽命終止的主要失效原因，并將結果匯總于表4中。

表4 儲能鉛炭電池在不同循環(huán)測試中的失效原因統(tǒng)計

從表4的統(tǒng)計結果中可以看出，在HRPSoC循環(huán)測試中的40只鉛炭樣品電池，正極板柵腐蝕原因造成的失效電池為12只，正極鉛膏泥化造成失效的電池為21只，所占百分比分別達到30%及53%，由正極板引起的電池失效合計達到83%(圖5A)。此外，熱失控和失水干涸造成的失效電池數(shù)各2只，制造原因(微短路)造成的失效電池1只，另有2只原因不明。這些數(shù)據(jù)表明，儲能鉛炭電池在HRPSoC循環(huán)測試中，正極板的失效成為電池壽命終止的主要原因；同時，蓄電池存在失水和熱失控的風險，這主要是負極碳材料在一定程度上會增加電池失水。

普通儲能電池經(jīng)HRPSoC循環(huán)測試失效后，負極鹽化造成失效的電池為19只，所占百分比達到48%。正極板柵腐蝕失效9只，正極鉛膏泥化9只，所占百分比分別達到23%及23%，由正極板引起的電池失效合計達到46%(圖5A)。這些數(shù)據(jù)表明，普通儲能電池在HRPSoC循環(huán)測試中，正極板和負極板的失效成為電池壽命終止的主要原因。

圖5 儲能鉛炭電池和普通儲能電池在不同循環(huán)測試中的失效原因所占百分比A：HRPSoC循環(huán)；B：常規(guī)循環(huán)

在常規(guī)循環(huán)測試中的40只鉛炭樣品電池，正極板柵腐蝕原因造成的失效電池為19只，正極鉛膏泥化造成失效的電池為15只，所占百分比分別達到48%及38%，由正極板引起的電池失效合計達到86%(圖5B)。失水干涸造成的失效電池數(shù)4只，另有2只原因不明。這些數(shù)據(jù)表明，儲能鉛炭電池在常規(guī)循環(huán)測試中，正極板的失效也是電池壽命終止的主要原因。

普通儲能電池經(jīng)常規(guī)循環(huán)測試失效后，負極鹽化造成失效的電池為10只，所占百分比達到25%。正極板柵腐蝕失效15只，正極鉛膏泥化10只，所占百分比分別達到38%及25%，由正極板引起的電池失效合計達到63%(圖5B)。這說明普通儲能電池在常規(guī)循環(huán)測試中，正極板的失效是電池壽命終止的主要原因，負極板失效的影響次之。

2.5 失效分析

從表2及圖5的數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果中可知，無論在哪種循環(huán)模式中，儲能鉛炭電池正極板的失效都是電池失效的主要原因，負極無鹽化現(xiàn)象。同時，在HRPSoC循環(huán)測試下，正極板失效以鉛膏泥化(53%)為主，板柵腐蝕引起失效的比例(30%)明顯低于鉛膏泥化的比例；而常規(guī)測試中，正極板柵腐蝕的比例(48%)略大于鉛膏泥化的比例(38%)。這說明大電流充放電循環(huán)更易造成PAM結構的破壞，而深放電循環(huán)既會造成PAM結構破壞，又會加劇板柵腐蝕。

而普通儲能電池在HRPSoC循環(huán)模式下，電池正極板和負極板引起的電池失效比例基本相等，分別為46%和48%。在常規(guī)循環(huán)模式下，雖然電池正極板引起的電池失效比例高于負極板，分別為63%和25%，但負極板鹽化失效仍是引起電池失效的重要原因之一。普通儲能電池在兩種循環(huán)模式下，都觀察到負極鹽化引起電池失效，特別是在HRPSoC循環(huán)模式下的比例更大。

兩種循環(huán)模式中，儲能鉛炭電池負極板均保持良好的狀態(tài)，未觀察到負極鹽化引起電池失效。這說明負極板在循環(huán)測試中保持了良好的結構和形貌，這一現(xiàn)象在解剖過程中也得到了證實。這進一步說明，碳材料應用于負極板中，可有效改善NAM的結構、增加負極板的充電接受能力和充放電效率。但值得注意的是，兩種循環(huán)模式下，電池均有失水引起電池失效的現(xiàn)象。特別是在常規(guī)循環(huán)測試中，這一原因占10%。這說明，碳材料在改善蓄電池性能、提高蓄電池壽命的同時，會帶來電池失水的風險。

同時在HRPSoC循環(huán)中，還有少量電池發(fā)生熱失控，這說明在大電流充放電模式下，蓄電池的產(chǎn)熱加劇，可能會引起電池工作過程中的熱量累計，從而造成熱失控。因此，在儲能鉛炭電池的實際應用中，應當注意蓄電池的散熱和通風。

因此，在儲能鉛炭電池未來的設計和開發(fā)過程中，在注重提升負極性能的同時，更需要研發(fā)可有效適應儲能鉛炭電池工作模式的正極板，提高正極板的耐腐蝕性能和耐大電流沖擊能力，便于有效配合負極板的性能特點。此外，還應加強失水抑制劑、電解液添加劑和隔膜的研發(fā)工作，減小電池的失水，延長電池壽命?？傊?，只有正負極板、電解液及其它蓄電池部件配伍合理、同步協(xié)作，儲能鉛炭電池產(chǎn)品的性能優(yōu)勢才能得到最有效的發(fā)揮。

3 結論

向蓄電池負極板中加入適當?shù)奶疾牧希捎行Ц纳破涞男阅?，減小負極活性物質(zhì)的鹽化，循環(huán)過程中蓄電池負極板的形貌保持良好。所得儲能鉛炭電池的循環(huán)壽命優(yōu)勢明顯、大電流充放電性能突出。儲能鉛炭電池循環(huán)測試的壽命終止主要由正極板失效造成，大電流充放電更易造成正極活性物質(zhì)的軟化脫落。深放電循環(huán)既會造成儲能鉛炭電池正極活性物質(zhì)結構的破壞，又會加劇正極板柵的腐蝕。

[1] Moseley P T, Bonnet B, Cooper A, et al. Lead-acid battery chemistry adapted for hybrid electric vehicle duty[J]. Journal of Power Sources, 2007, 174(1):49-53.

[2] Moseley P T. High rate partial-state-of-charge operation of VRLA batteries[J]. Journal of Power Sources, 2004, 127(1):27-32.

[3] Moseley P T. Consequences of including carbon in the negative plates of Valve-regulated Lead-Acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191(1):134-138.

[4] 陳梅. 超級電池——超級電容器一體型鉛酸蓄電池[J].電源技術，2010，34(5):419-420.

[5] 劉勇剛，田新春，楊春平，等. 環(huán)保型鉛炭超級電池的研究進展[J].電池, 2011, 41(2):112-114.

[6] 孔德龍，湯海朋，李現(xiàn)紅，等. 電動車輛用超級電池的研究試驗[J].蓄電池，2011，49(2):69-73，76.

[7] Pavlov D, Nikolov P, Rogachev T. Influence of carbons on the structure of the negative active material of lead-acid batteries and on battery performance[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(11):5155-5167.

[8] Boden D P, Loosemore D V, Spence M A, et al. Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-rate partial-state-of-charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(14):4470-4493.

[9] Moseley P T, Nelson R F, Hollenkamp A F. The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology[J]. Journal of Power Sources, 2006, 157(1):3-10.

[10]Fernández M, Valenciano J, Trinidad F, et al. The use of activated carbon and graphite for the development of lead-acid batteries for hybrid vehicle applications[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(14):4458-4469.

[11]韓旗. 船用閥控式密封鉛酸蓄電池的失效模式及維護技術研究[J]. 船電技術, 2011, 31(4): 19-22.