范 娜，孔德龍，湯海朋

(山東圣陽電源股份有限公司，山東 曲阜 273100)

純鉛電池最早由Gates公司于1973年發(fā)明，至今已有43年的歷史，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，單體結(jié)構(gòu)已由最初的卷繞式(Enersyscyclon系列)擴(kuò)展至板式[1]。應(yīng)用領(lǐng)域也從最初的軍用推廣到儲能、備用、車輛及船舶動力等。隨著國際先進(jìn)制造業(yè)的發(fā)展及科技進(jìn)步，純鉛電池制造技術(shù)也得到了長足發(fā)展，逐漸為國內(nèi)外鉛酸電池企業(yè)吸收接納，并投入大量資本進(jìn)行開發(fā)研究。

純鉛電池板柵采用純鉛或鉛錫合金，與鉛鈣體系合金、低銻合金等相比較具有更好的耐腐蝕性能，這也意味著純鉛電池具有更長的使用壽命，但是由于純鉛或鉛錫合金機(jī)械強(qiáng)度低，易于彎曲，加工難度大，因此需要高度自動化的專用設(shè)備[2,3]。今天，純鉛電池制造技術(shù)已比較成熟，采用先進(jìn)的連續(xù)極板制造技術(shù)，設(shè)備復(fù)雜，自動化程度高，減少了人為因素影響，所以純鉛電池具有非常好的一致性。同時(shí)，純鉛電池板柵和極板薄，單體片數(shù)多，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其具有更好的大電流快速充電性能及高倍率放電性能。

在通信、大數(shù)據(jù)和新能源領(lǐng)域大發(fā)展的背景下，采用備用電源保證通訊、數(shù)據(jù)系統(tǒng)的安全運(yùn)行極其重要，另外，新能源領(lǐng)域的大規(guī)模儲能需求，特別是在惡劣環(huán)境條件下的儲能需求，對電池性能的要求也越來越高，尤其是優(yōu)良可靠的高功率性能、高的使用溫度、高系統(tǒng)電壓下的一致性和快速充放電等使用性能，以及長壽命等可靠性性能。而且，隨著鋰離子電池、液流電池、氫燃料電池等二次電池技術(shù)的快速發(fā)展，及在儲能、動力等領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用，鉛酸電池的生存空間受到擠壓，也迫使鉛酸電池行業(yè)持續(xù)地進(jìn)行技術(shù)革新，提升鉛酸電池的性能。

1 純鉛電池介紹、技術(shù)路線

1.1 純鉛電池及其連續(xù)極板制造技術(shù)介紹

先進(jìn)的連續(xù)極板制造技術(shù)對比傳統(tǒng)極板制造技術(shù)，關(guān)鍵在板柵制造方式的區(qū)別。

傳統(tǒng)板柵制造采用熱加工澆鑄技術(shù)，為了保證機(jī)械強(qiáng)度和提高耐腐蝕性，在鑄造時(shí)加入其它金屬形成合金板柵，如鉛鈣合金、鉛鈣錫鋁合金、低銻合金等，但是，合金金屬的加入，導(dǎo)致板柵在使用過程中腐蝕加快、電池自放電大、內(nèi)阻大，傳統(tǒng)技術(shù)鉛酸電池的設(shè)計(jì)和固有缺陷決定了它存在三大應(yīng)用難題[1]：

(1) 高溫環(huán)境下的使用壽命問題；

(2) 浮充使用和循環(huán)使用同時(shí)兼顧的問題；

(3) 充電時(shí)間問題(或快速充電問題)。

純鉛電池板柵采用先將純鉛(或鉛錫合金)加熱至熔融態(tài)，然后通過連續(xù)鑄帶機(jī)鑄造出鉛帶，再結(jié)合擴(kuò)展拉伸技術(shù)連續(xù)生產(chǎn)拉網(wǎng)板柵帶，或者采用沖壓技術(shù)，結(jié)合沖孔模具連續(xù)生產(chǎn)沖孔板柵帶的方法生產(chǎn)正負(fù)板柵，這和傳統(tǒng)鉛酸電池采用鑄造方式生產(chǎn)板柵有著根本性的不同。該板柵成型技術(shù)自動化程度高，具有減少人力成本，提高生產(chǎn)效率，減少鉛煙排放，清潔生產(chǎn)的優(yōu)勢。同時(shí)，純鉛電池在性能上具有以下優(yōu)勢[4,5]：

(1) 可進(jìn)行快速充電，2h可充入ca.90%以上的電量；

(2) 采用薄極板技術(shù)，活性物質(zhì)表面積大，放電后的恢復(fù)能力強(qiáng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能；

(3) 解決了傳統(tǒng)鉛酸電池在高溫環(huán)境下的使用壽命問題、浮充使用和循環(huán)使用同時(shí)兼顧的問題。

1.2 純鉛電池技術(shù)路線

純鉛電池及其連續(xù)極板制造技術(shù)板柵生產(chǎn)可采用如下兩種方式：鉛帶拉網(wǎng)或鉛帶沖孔。

圖1 拉網(wǎng)板柵和沖孔板柵Fig.1 Expanded grid and punched grid

從下圖可以看出采用不同成型工藝的板柵，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，沖孔板柵仍就完整，未出現(xiàn)筋條因腐蝕而發(fā)生斷裂的現(xiàn)象，而書模板柵和拉網(wǎng)板柵筋條均發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，出現(xiàn)筋條斷裂的現(xiàn)象[6]。由此可見，采用沖孔技術(shù)生產(chǎn)的板柵，其耐腐蝕性能與采用拉網(wǎng)技術(shù)生產(chǎn)的板柵相比還是有優(yōu)越性的。所以，對于純鉛電池，特別是正板柵，多數(shù)制造商選擇使用沖孔技術(shù)來進(jìn)行生產(chǎn)。

圖2 不同板柵成型工藝板柵腐蝕狀況對比Fig.2 Corrosionresistance of grids manufacturedby different grid forming processes

2 純鉛電池性能特點(diǎn)與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的關(guān)系

2.1 快速充電性能與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的關(guān)系

純鉛電池可進(jìn)行大電流快速充電，充電電流可達(dá)到0.4～0.5C10，這會導(dǎo)致電池析氣相對增多，電池內(nèi)部將長期處于高壓狀態(tài)，因此要求：

(1)殼體耐高壓性能好，防止使用過程中電池鼓殼；

(2)電池內(nèi)部氣體復(fù)合效率要高；

(3)頻繁開閉閥，安全閥質(zhì)量要好。

圣陽公司采用純鉛12V 170Ah的電池作為實(shí)驗(yàn)電池，研究了大電流快速充電對電池內(nèi)部氣壓的影響情況，充放電方法如下：

放電：17A放電至10.8V；

充電：68A恒流限壓充電8h，分別限壓13.8V、14.1V、14.46V、14.7V。

采集整個(gè)過程電池內(nèi)部氣壓數(shù)據(jù)，并與充放電電壓、電流數(shù)據(jù)作圖。從圖3可以看到，整個(gè)充放電過程，電池內(nèi)部氣壓一直維持在較高水平，特別是68A大電流充電時(shí)，電池內(nèi)部氣壓會快速升高，進(jìn)入恒流轉(zhuǎn)恒壓階段，電池內(nèi)部氣壓達(dá)到峰值，隨后隨著充電電流的減小或開閥泄壓，電池內(nèi)部氣壓逐漸下降。

圖3 電池內(nèi)部氣壓隨電壓、電流變化曲線Fig.3 The internal pressure changing curve of thebattery corresponding to voltage and current

2.2 高功率性能與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的關(guān)系

純鉛電池高功率放電，特別是5minr要求：

(1)單體結(jié)構(gòu)對電池5minr性能影響較大，為滿足更好的5minr高功率放電，一般要求單體采用更薄的極板，且具有較多的極板片數(shù)。但是，單體片數(shù)多，如：9+10-，電池非常容易出現(xiàn)內(nèi)部微短路，且容易出現(xiàn)“燒心”現(xiàn)象，在工藝上需進(jìn)行精確控制；

(2)高功率鉛膏配方、合適的正負(fù)極板活性物質(zhì)配比；

(3)端子，焊點(diǎn)可靠性要高(大電流，熱效應(yīng))。

圖4 單體結(jié)構(gòu)及工藝對電池高功率性能的影響Fig.4 Theinfluence of cell structure and technology onthe high power performance of pure lead battery

2.3 PSOC循環(huán)性能與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的關(guān)系

純鉛電池PSOC長循環(huán)壽命要求：

(1)板柵結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要合理，但需要考慮模具加工難度及成本；

(2)提高正極板活性物質(zhì)重量；

(3)優(yōu)化鉛膏配方；

(4)適當(dāng)降低電解液密度，增加電解液量。

2.4 耐高溫性能與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的關(guān)系

純鉛電池高溫條件下的使用：目前，基本要求常年工作溫度ca.35℃，特殊情況下，要求在45-50℃溫度下長期穩(wěn)定地工作，最高使用溫度要求可達(dá)到65℃，這對電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提出了更高挑戰(zhàn)：

(1)殼體耐高溫、高壓，強(qiáng)度要高；

(2) 正板柵厚度要大，合金耐腐蝕性能要好；

(3) 提高正極板活性物質(zhì)重量；

(4) 適當(dāng)降低電解液密度，增加電解液量。

3 純鉛電池關(guān)鍵技術(shù)及設(shè)備

純鉛電池極板制造采用先進(jìn)的連續(xù)極板制造技術(shù)，采用連續(xù)鑄造或連鑄連軋制作鉛帶，然后鉛帶經(jīng)沖孔制作板柵帶，最后采用連續(xù)涂板分切技術(shù)制作正負(fù)極板。

圖5 連續(xù)極板制造技術(shù)路線圖Fig.5 The route of continuous plate manufacture technology

3.1 連續(xù)極板制造技術(shù)及設(shè)備——鉛帶

鉛帶的制備是采用連鑄連軋還是連續(xù)鑄帶技術(shù)，需要根據(jù)電池設(shè)計(jì)所需采用的合金體系進(jìn)行選擇。圣陽公司通過合金耐腐蝕實(shí)驗(yàn)及SEM分析對不同方式獲得的合金的耐腐蝕性能進(jìn)行了系統(tǒng)的對比研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了純鉛及鉛錫合金要比鉛錫鈣合金具有更好的耐腐蝕性能，連續(xù)鑄帶和連鑄連軋技術(shù)有利于提高合金的耐腐蝕性能。

3.1.1 合金腐蝕速率

采用三電極工作體系，Hg/Hg2SO4電極作為參比電極，所用H2SO4電解液密度為1.280g/cm3(@25℃)，實(shí)驗(yàn)溫度控制在60±2℃，在1.35V的恒電位下對合金樣條進(jìn)行腐蝕，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 合金腐蝕速率對比列表Table 1 Alloy corrosion rate comparison list

注：* 重力澆鑄，** 連續(xù)鑄帶，*** 連鑄連軋；合金樣條中Sn、Ca、Al均為百分比含量；以Pure Pb**的腐蝕速率值為基準(zhǔn)，用其它合金的腐蝕速率值除以該值，計(jì)算腐蝕速率倍數(shù)關(guān)系，以便更為直觀的對比合金的耐腐蝕性能。

對表1的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，我們可得到如下結(jié)論：

(1)PbSnCa合金體系：

1)重力澆鑄，提高Sn含量可提高合金的耐腐蝕性能[7]；

2)軋制處理能一定程度上提高合金的耐腐蝕性能；

3)連續(xù)鑄帶技術(shù)比重力澆鑄技術(shù)有優(yōu)越性。

(2)PbSn合金：

耐腐蝕性能：重力澆鑄<連續(xù)鑄帶<連鑄連軋。

(3)Pure Pb：

純鉛本身相對于PbSnCa合金和PbSn合金具有更好的耐腐蝕性能：重力澆鑄<連續(xù)鑄帶。

3.1.2 SEM分析

采用SEM對去除腐蝕層后的樣條表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步研究。為了更直觀反映樣條表面結(jié)構(gòu)狀況，均采用相同放大倍數(shù)、同樣大小標(biāo)尺進(jìn)行SEM照片拍攝，并進(jìn)行分類比較。

(1)PbSnCa合金體系：PbSn1.2Ca0.08Al0.012重力澆鑄

PbSn1.34Ca0.079連續(xù)鑄帶

從圖6可以看到，PbSn1.2Ca0.08Al0.012和PbSn1.34Ca0.079兩種合金晶界、晶面均發(fā)生腐蝕，但腐蝕程度有差別。從40um及4um標(biāo)尺的微觀結(jié)構(gòu)SEM圖可以清楚的看到重力澆鑄的PbSn1.2Ca0.08Al0.012合金腐蝕更為嚴(yán)重。

圖6 PbSnCa合金腐蝕后表面晶相結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.6 SEM of thesurface crystal structure of PbSnCaalloy after corrosion

(2)PbSn合金：PbSn0.748重力澆鑄

PbSn0.61連續(xù)鑄造

PbSn0.82連鑄連軋

從圖7可以看出，通過重力澆鑄獲得的PbSn0.748合金晶粒明顯比通過連續(xù)鑄造獲得的PbSn0.61合金和連鑄連軋獲得的PbSn0.82合金大，說明連續(xù)鑄造技術(shù)和連鑄連軋技術(shù)可以對PbSn合金的晶粒結(jié)構(gòu)起到細(xì)化的作用，從而提高了PbSn合金的耐腐蝕性能。

圖7 PbSn合金腐蝕后表面晶相結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.7 SEM of thesurface crystal structure of PbSnalloy after corrosion

(3)純鉛：Pure Pb重力澆鑄

Pure Pb連續(xù)鑄造

兩種純鉛樣條分別通過重力澆鑄和連續(xù)鑄造獲得。重力澆鑄獲得的樣條腐蝕后，表面晶相結(jié)構(gòu)細(xì)致均勻，腐蝕主要發(fā)生在晶界位置，晶面較少腐蝕。連續(xù)鑄造獲得的樣條腐蝕后，表面晶相結(jié)構(gòu)特殊，沒有出現(xiàn)晶界腐蝕形成的裂隙，推測發(fā)生的應(yīng)該是均勻的晶界晶面腐蝕。

圖8 純鉛腐蝕后表面晶相結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.8 SEM of thesurface crystal structure ofpure lead after corrosion

綜上所述，合金腐蝕速率本質(zhì)上與其微觀晶相結(jié)構(gòu)存在很大的關(guān)系，而合金的加工的方式：重力澆鑄、連鑄連軋、連續(xù)鑄造，又對合金的微觀晶相結(jié)構(gòu)起到了決定性的作用。

3.1.3 鉛帶制造設(shè)備

成熟的鉛帶制造設(shè)備分為兩種：連續(xù)鑄帶或連鑄連軋。

連續(xù)鑄帶技術(shù)：將鉛帶直接鑄造到規(guī)定厚度，不經(jīng)過多級壓延軋制工序[8]。

圖9 連續(xù)鑄帶設(shè)備Fig.9 Continuous casting equipment for lead stripmanufacture

連鑄連軋技術(shù)：先鑄造出厚鉛帶，再通過多級軋制獲得規(guī)定的厚度。軋制可起到細(xì)化合金晶粒的作用，增強(qiáng)合金的耐腐蝕性能及抗拉伸強(qiáng)度[9]。

圖10 連鑄連軋?jiān)O(shè)備Fig.10 Continuous casting and rolling equipment

3.2 連續(xù)極板制造技術(shù)及設(shè)備——板柵

采用沖壓技術(shù)，根據(jù)電池設(shè)計(jì)需求定制沖孔模具，連續(xù)生產(chǎn)沖孔板柵帶。由于經(jīng)過軋制的合金鉛帶表面非常光滑，與鉛膏的物理結(jié)合力比較差，為解決這一問題，目前的沖孔設(shè)備一般都具有對板柵進(jìn)行整形的功能(例如：改變板柵筋條截面形狀，板柵筋條波浪形處理，板柵表面粗糙化處理，板柵邊框加厚等)，以增強(qiáng)鉛膏和板柵的結(jié)合[10]。

圖11 連續(xù)沖孔設(shè)備、沖孔板柵Fig.11 Continuous punching equipment and punched grid

3.3 連續(xù)極板制造技術(shù)及設(shè)備——極板

板柵帶涂膏制作極板，采用連續(xù)涂板技術(shù)[8]，一般是雙面涂膏，均勻超涂，需根據(jù)極板設(shè)計(jì)和設(shè)備涂板能力進(jìn)行綜合評估以選擇合適的設(shè)備。純鉛電池板柵帶薄、軟，強(qiáng)度低，易變形，連續(xù)涂板難度大。

圖12 連續(xù)涂板設(shè)備Fig.12 Continuous pasting equipment

連續(xù)涂板技術(shù)對鉛膏質(zhì)量要求較高，配備真空和膏機(jī)是一個(gè)較好的選擇。真空和膏機(jī)具有：不受環(huán)境的影響，和制的鉛膏均勻，一致性高，可重復(fù)性好，封閉的環(huán)保系統(tǒng)，易于清潔等顯著特點(diǎn)。

3.4 純鉛電池裝配

純鉛電池極板薄、軟，強(qiáng)度低，這給包封配組帶來一定的困難，要求包封配組設(shè)備具有較高的自動化程度，且需要關(guān)注以下問題：

(1)極耳較軟，刷極耳時(shí)要避免極耳變形；

92)包封機(jī)能處理的極板、極群參數(shù)。

對于純鉛電池而言，由于極耳薄、軟，匯流排焊接時(shí)通常使用鑄焊技術(shù)[11]。鑄焊設(shè)備選型主要考慮如下問題：

(1)極板薄，強(qiáng)度差，純鉛極板適應(yīng)性；

(2)極群厚度；

(3)極板寬度、高度。

3.5 純鉛電池化成

純鉛電池極板薄，面積大，因此與傳統(tǒng)電池相比，加酸后，反應(yīng)面積大，反應(yīng)速度更快，短時(shí)間內(nèi)釋放大量熱量。圣陽公司的實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)純鉛薄極板電池加酸后，電池殼體外表面中部溫度ca.15min即升至峰值，工藝上要求電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量需快速散出。同時(shí)，為了更好的控制加酸后電池內(nèi)部的溫度，可將酸溫度控制在ca. 5-10℃，更低更好。

圖13 純鉛電池加酸后溫度升高驗(yàn)證曲線(酸溫度8℃，環(huán)境溫度18℃)Fig.13 Temperature increasing curve of pure lead batteryafter filling acid(acid temperatur 8℃，ambient temperature 18℃)

純鉛電池極板薄，可采用大電流、配合脈沖技術(shù)進(jìn)行化成，縮短化成周期。脈沖化成是一種高效的化成新技術(shù)，它模擬化成期間極板的電化學(xué)反應(yīng)動態(tài)，適時(shí)調(diào)整化成電流，提高充電效率；通過增加靜置和脈沖電流，取代傳統(tǒng)的放電方法，有效控制極板極化，減少發(fā)熱和水分解，縮短化成周期、降低酸霧排放。

圖14 脈沖化成電流程序[12]Fig.14 Pulse formation current algorithm

4 山東圣陽電源股份有限公司——純鉛電池產(chǎn)品設(shè)計(jì)

山東圣陽電源股份有限公司，依據(jù)純鉛電池在UPS及通信領(lǐng)域的應(yīng)用要求，將產(chǎn)品主要?jiǎng)澐譃閮蓚€(gè)系列：DTL(Datalink)和DTB(Databank)，產(chǎn)品尺寸及外形符合國際通用標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品采用工業(yè)化外觀設(shè)計(jì)，美觀大方，并充分考慮了純鉛電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及性能對殼體強(qiáng)度的要求，代表性產(chǎn)品外觀設(shè)計(jì)如圖15所示。DTL、DTB這兩個(gè)系列電池的結(jié)構(gòu)特征及性能在表2詳細(xì)列出。

圖15 DTL 12-425W、DTB 12-190F純鉛電池設(shè)計(jì)Fig.15 Design of SPS pure lead battery DTL 12-425Wand DTB 12-190F

項(xiàng)目DTL系列DTB系列應(yīng)用領(lǐng)域UPS通信正板柵純鉛合金極板薄極板活性物質(zhì)正、負(fù)極活性物質(zhì)合適配比高倍率放電高循環(huán)性能，長壽命性能特點(diǎn)高功率密度高能量密度快速充電快速充電適用于惡劣環(huán)境電池使用溫度范圍-20～+65℃

下面分別以DTL 12-425W、DTB 12-190F為例，簡單介紹電池設(shè)計(jì)參數(shù)及性能：DTL 12-425W電池重量ca.31kg，5minr/1.65Vpc放電功率可達(dá)到710W；DTB 12-190F電池重量ca.58kg，5minr/1.65Vpc放電功率可達(dá)到971W；高功率性能在國內(nèi)外同類產(chǎn)品中處于較高水平。而且DTB 12-190F0.4C10快充，80%DOD循環(huán)次數(shù)可達(dá)419次，與同行電池相比具有更好的循環(huán)性能。具體如表3、表4、圖16所示。

表3 DTL 12-425W、DTB 12-190F電池設(shè)計(jì)參數(shù)Table 3 The battery design parameters of DTL 12-425Wand DTB 12-190F

表4 DTL 12-425W、DTB 12-190F電池功率性能Table 4 The battery power performance of DTL 12-425Wand DTB 12-190F

圖16 DTB12-190F 0.4C10快充，80%DOD循環(huán)性能Fig.16 The cycling performance of DTB12-190F with0.4C10 fast charge, 80%DOD

5 結(jié)論

純鉛電池及其先進(jìn)連續(xù)極板制造技術(shù)是鉛酸電池工業(yè)自動化改革的重要方向，一方面，制造技術(shù)更為高效、清潔、環(huán)保；另一方面，電池具有更高的性價(jià)比。未來，圣陽公司會投入更多的資源，對純鉛電池的設(shè)計(jì)、制造、性能以及產(chǎn)品系列的擴(kuò)展做更為深入的研究。

山東圣陽電源股份有限公司一直致力于推動新型高效電池制造技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，提高產(chǎn)品制造自動化水平和生產(chǎn)效率，促進(jìn)清潔工藝生產(chǎn)和節(jié)能技術(shù)的推廣和應(yīng)用。也希望通過我們的努力，為純鉛電池制造技術(shù)的研究、應(yīng)用，以及整個(gè)鉛酸電池行業(yè)的技術(shù)革新進(jìn)步做出我們的一份貢獻(xiàn)。

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[10]Sovema punching machine, http://www.sovema.it.

[11]Pavlov D. Lead-Acid Batteries: Science and Technology [M]. Kidlington Oxford, UK: Elsevier, 2011: P200.

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