無鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯的阻燃性能研究

李洪濤，郅惠博，王　濤，王　彪，吳益文，楊丹丹

（1.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心，上海200135；2.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

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無鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯的阻燃性能研究

李洪濤1，郅惠博1，王濤1，王彪1，吳益文1，楊丹丹2

（1.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心，上海200135；2.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

摘要：采用熔融共混法制備高抗沖聚苯乙烯（HIPS）/磷酸鋯（OZrP）阻燃材料。利用熱重分析（TGA）研究其熱穩(wěn)定性和成炭量。利用微燃燒量熱分析（MCC）和錐形量熱儀測(cè)試（CCT）測(cè)試其阻燃性能。結(jié)果表明：磷酸鹽的加入，使得阻燃體系的成炭量有所增加，并且HIPS的熱釋放速率（HRR）和熱釋放容量（HRC）均有降低，相比純HIPS，添加磷酸鹽的HIPS材料熱釋放速度（HRR）上升較慢，這一結(jié)論與MCC、TGA的結(jié)果一致?？梢钥闯?，層狀磷酸鋯的加入，可顯著改善HIPS基體的阻燃性能，降低其火災(zāi)危險(xiǎn)性。

關(guān)鍵詞：高抗沖聚苯乙烯；磷酸鋯；阻燃性能；微燃燒量熱分析；火災(zāi)危險(xiǎn)性

0　引言

高抗沖聚苯乙烯（HIPS）是一種具有優(yōu)良加工性能的工程塑料，它顯著改善了通用聚苯乙烯（PS）沖擊強(qiáng)度低的特點(diǎn)，具有良好的尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性和剛性。HIPS可用來生產(chǎn)電器產(chǎn)品的外殼和零部件，也可用于制作包裝家具的建筑材料等。然而，HIPS樹脂及其制品很容易燃燒，且燃燒時(shí)釋放大量黑煙，具有潛在的火災(zāi)隱患，因此HIPS的阻燃等級(jí)需要達(dá)到一個(gè)更高的水平，如美國(guó)要求達(dá)到UL94 V-0級(jí)別、歐盟要求達(dá)到UL94 V-2級(jí)別。為了適應(yīng)阻燃要求，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)長(zhǎng)期以來主要采用含鹵素有機(jī)物和三氧化二銻復(fù)配的阻燃體系生產(chǎn)阻燃HIPS。然而，近年來以多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯類物質(zhì)為代表的溴系阻燃劑受到了二惡英環(huán)保限制的困擾。同時(shí)，鹵素阻燃的高分子材料在熱裂解及燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒煙塵及腐蝕性氣體，其不僅會(huì)造成嚴(yán)重的財(cái)產(chǎn)損失，還給人民的生命和環(huán)境帶來極大危害。因此研制無鹵低煙的環(huán)保安全型的阻燃材料有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來，科研工作者對(duì)高抗沖聚苯乙烯的阻燃做了卓有成效的研究，報(bào)道了各種阻燃體系[1-3]。高抗沖聚苯乙烯在熱解和燃燒過程中會(huì)生成大量苯乙烯單體和低聚物，而這些成分在溫度高于400℃時(shí)容易發(fā)生氧化燃燒，導(dǎo)致聚苯乙烯自身成炭率極低（500℃時(shí)基本分解完全），因此其火災(zāi)危險(xiǎn)性較大。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，如果引入含磷、硅等阻燃元素的化合物到聚苯乙烯鏈中，可以明顯增加聚合物的降解成炭量，而這些炭層可作為傳質(zhì)屏障，起到延緩分解產(chǎn)物的揮發(fā)、減少反饋至聚合物表面熱量、抑制聚合物熱降解以及提高材料阻燃性能的作用[4]?；谶@一思路，本文采用熔融共混法制備出高抗沖聚苯乙烯/磷酸鋯（HIPS/OZrP）復(fù)合材料，利用熱重分析（TGA）研究其熱穩(wěn)定性和熱解后殘?zhí)苛浚梦⑷紵繜醿x（MCC）和錐形量熱儀（CCT）測(cè)試其阻燃性能，并對(duì)該復(fù)合材料可能的阻燃機(jī)理進(jìn)行了探索，以期待為無鹵低煙環(huán)保安全型阻燃材料的研制起到借鑒作用。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所用高抗沖聚苯乙烯（HIPS）為市售產(chǎn)品，十六烷基三甲基溴化銨改性的磷酸鋯（OZrP）為自制產(chǎn)物，其層間距約為3.0nm，所需試劑皆為中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)。

1.2試樣的制備

將80℃干燥24h后的HIPS樹脂（50g左右）在XK-160小型密煉機(jī)中加熱熔融，按表1中的配比分別加入相應(yīng)含量的新制備的OZrP粉末，繼續(xù)在設(shè)定的溫度下熔融共混10～15min左右，得到HIPS/OZrP復(fù)合材料。

表1　HIPS/OZrP復(fù)合材料的組成

1.3測(cè)試

熱重分析（TGA）試驗(yàn)是在德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的STA 409C熱重分析儀上實(shí)現(xiàn)的，試驗(yàn)時(shí)使用空氣氣氛，升溫速率10℃/min。

微燃燒量熱分析（MCC）是采用MCC-2微型燃燒量熱計(jì)（美國(guó)GOVMARK公司）進(jìn)行測(cè)試的，將5mg左右樣品在氮?dú)鈿夥障录訜?，升溫速?℃/s，氮?dú)饬髁繛?0mL/min。將所得裂解氣體同純氧（流量為20mL/min）混合后，送入900℃的燃燒室，進(jìn)而測(cè)試獲得熱釋放速率（HRR）等數(shù)據(jù)。

錐形量熱測(cè)量（CCT）使用英國(guó)Stanton Redcroft公司生產(chǎn)的錐形量熱儀，按照ISO 5660標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得各項(xiàng)參數(shù)，樣品尺寸為100mm×100mm×30mm。測(cè)試時(shí)，所用輻射熱通量為35kW/m2，其中每個(gè)參數(shù)測(cè)量值為3次測(cè)量的平均值，由此可以得到樣品的熱釋放速率（HRR）等參數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1熱性能分析

熱重分析法（TGA）是研究聚合物熱解動(dòng)力學(xué)最常用的一種方法[5]，它在可控的程序升溫下，研究熱解過程中物質(zhì)的質(zhì)量與溫度之間的關(guān)系，最終從記錄的TGA曲線上解析熱解失重速率等參數(shù)。然后，根據(jù)熱分析動(dòng)力學(xué)原理，定量描述聚合物熱解過程中活化能的變化，推斷熱解反應(yīng)機(jī)理。熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有重要的參考價(jià)值，若將其與錐形量熱等燃燒實(shí)驗(yàn)參數(shù)結(jié)合起來考慮，一定程度上能夠彌補(bǔ)材料因加熱過程不同而使分析結(jié)果有所局限的不足。

圖1　3種HIPS材料在空氣條件下的TGA曲線

圖1是3種HIPS材料（見表1）在空氣條件下的TGA曲線及分析結(jié)果。從圖中可以觀察到，3種材料的最大失重溫度區(qū)別極小，這說明磷酸鹽的加入對(duì)聚合物的熱穩(wěn)定性影響不大，這與很多聚合物/粘土復(fù)合材料會(huì)隨著粘土的加入熱穩(wěn)定性降低的結(jié)果不同。從TGA曲線中可以進(jìn)一步觀察到3種HIPS材料在高溫?zé)峤夂蟮臍執(zhí)苛俊＞酆衔镌跓峤膺^程中的殘?zhí)苛颗c聚合物的阻燃性能之間具有非常緊密的聯(lián)系。一般來說，聚合物在高溫下的殘?zhí)苛吭礁?，其阻燃性能越好。這是由于降解生成的炭層具有阻隔氧氣、減緩熱傳導(dǎo)、抑制火焰?zhèn)鞑サ淖饔肹6]。圖1中可看出，隨著磷酸鹽在HIPS中含量的增加，復(fù)合材料的成炭量明顯增加，如在600℃時(shí)純HIPS（PS1）的殘?zhí)苛繋缀鯙榱恪Ｌ砑?wt%磷酸鹽的PS2的成炭量為1.0wt%，添加3wt%磷酸鹽的PS3的成炭量增加至3.6wt%，這一效果的顯現(xiàn)正體現(xiàn)出磷酸鹽促進(jìn)成炭的作用。

2.2燃燒性能分析

2.2.1微燃燒量熱儀試驗(yàn)結(jié)果分析

微燃燒量熱儀（MCC）是近年來為了提高典型材料燃燒特性的測(cè)試精度及其可對(duì)比性而發(fā)展的一種新型測(cè)試儀器，是一種利用熱分析手段來檢測(cè)化學(xué)物質(zhì)燃燒時(shí)各典型火災(zāi)參數(shù)的高精度實(shí)驗(yàn)儀器[7]。MCC測(cè)試過程中通過計(jì)算機(jī)準(zhǔn)確控制溫度和氣流量，因此可在短短數(shù)分鐘內(nèi)對(duì)其火災(zāi)特性進(jìn)行快速測(cè)量，以便于各類材料火災(zāi)特性的對(duì)比與分析。因此，MCC已被越來越多的用于評(píng)價(jià)聚合物材料的可燃性研究。圖2是3種HIPS材料（見表1）的熱釋放速率（HRR）曲線。從中可觀察到，3種HIPS材料受熱后生成的熱釋放速率變化過程都顯著表現(xiàn)為僅有單一峰值，即這3種材料均只有一個(gè)顯著的迅速釋熱過程。通過對(duì)比3種HIPS材料在MCC試驗(yàn)中的熱釋放速率可以發(fā)現(xiàn)，3條熱釋放速率曲線的形狀類似，3種材料到達(dá)熱釋放速率峰值的時(shí)間也相近。但是，與純的高抗沖聚苯乙烯材料（PS1）的熱釋放速率峰值相比，分別添加1wt%和3wt%磷酸鹽的兩類材料（PS2和PS3）的熱釋放速率峰值明顯降低。由此可見，添加磷酸鹽對(duì)于降低高抗沖聚苯乙烯材料受熱過程中的釋熱量具有顯著作用。在MCC測(cè)試中，可以獲取材料本身的熱釋放容量（HRC），該參數(shù)的獲得是將最大熱釋放速率除以最大釋放速率時(shí)的升溫速率。本測(cè)試采用的升溫速率為1℃/s，因此所得HRC值與最大熱釋放速率峰值（pHRR）大致相同。從圖2可以看出，PS1、PS2和PS3的HRC分別為718，635，614J/（K·g），可燃性從高到低的順序?yàn)镻S1＞PS2＞PS3。這說明添加磷酸鹽的HIPS相比純的HIPS具有更低的可燃性。結(jié)合TGA分析結(jié)果可知，3種HIPS材料高溫下成炭量的高低順序?yàn)镻S3＞PS2＞PS1，因此MCC實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了TGA分析的理論推斷，即高成炭量有助于降低材料的可燃性，從而提高材料的阻燃性能。磷酸鋯阻燃高抗沖聚苯乙烯可以體現(xiàn)出更好的火災(zāi)安全性。

圖2　3種HIPS材料的熱釋放速率曲線

圖3給出了3種HIPS材料受熱燃燒過程中氣流內(nèi)氧氣濃度的變化過程。由圖3可見，3種材料在熱解燃燒過程中達(dá)到氧氣消耗峰值的時(shí)間相近。熱解過程中消耗氧氣量由多到少的次序?yàn)椋篜S1＞PS2＞PS3。結(jié)合圖2和圖3可發(fā)現(xiàn)：在3種材料中，添加3wt%磷酸鹽的PS3在受熱過程中，發(fā)生的氧化釋熱過程相對(duì)而言最不劇烈，釋熱量和耗氧量均最少；添加1wt%磷酸鹽的PS2釋熱量和耗氧量稍有增大，而純HIPS（PS1）的釋熱量和耗氧量均為最大，由此可說明，添加無機(jī)磷酸鹽有助于降低HIPS的火災(zāi)危險(xiǎn)性。

圖3　3種HIPS材料熱解過程中的氧濃度曲線

2.2.2錐形量熱儀試驗(yàn)結(jié)果分析

錐形量熱儀是在空氣中和一定的熱輻射條件下對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試，可以準(zhǔn)確定量地測(cè)定材料燃燒時(shí)的一系列參數(shù)，結(jié)果可以更接近材料在實(shí)際火災(zāi)中的燃燒行為，因此利用錐形量熱儀和相關(guān)輔助手段研究聚合物材料的阻燃性能具有實(shí)際意義[8-9]。

釋放速率或熱釋放速率峰值是評(píng)價(jià)材料潛在火災(zāi)危險(xiǎn)性的最重要參數(shù)之一。圖4給出3種HIPS材料（見表1）在輻射熱通量35kW/m2條件下測(cè)得的熱釋放速率曲線。從圖中可以得到，在燃燒過程中，純HIPS（PS1）的熱釋放速率峰值最高，點(diǎn)燃后熱釋放速率上升很快，達(dá)到峰值后急劇下降直至燃燒結(jié)束。當(dāng)添加磷酸鹽后，HIPS的點(diǎn)燃時(shí)間提前了。一般來說，聚合物/層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料相對(duì)于純的聚合物本身更易被點(diǎn)燃。在燃燒開始階段，添加磷酸鹽的HIPS材料（PS2和PS3）的熱釋放速率上升較慢，表明磷酸鹽促進(jìn)聚合物降解成炭，這有利于形成抑制聚合物進(jìn)一步降解和減少可燃?xì)怏w揮發(fā)的炭層。與純HIPS（PS1）曲線相比，添加磷酸鹽的HIPS材料（PS2 和PS3）的熱釋放速率曲線隨其含量增加有漸漸趨于平緩的趨勢(shì)，原因也在于磷酸鹽的加入形成了起阻隔作用的保護(hù)炭層，炭層結(jié)構(gòu)具有隔熱的物理作用，可以起到較好的阻燃作用。這一結(jié)果也驗(yàn)證了圖1中TGA分析的結(jié)論，即磷酸鹽的加入增加了HIPS成炭量，改善了HIPS的阻燃性。同時(shí)，從圖2和圖4中也可觀察到，錐形量熱儀（CCT）與微燃燒量熱儀（MCC）的兩類熱釋放速率曲線之間的相關(guān)性較好。

圖4　3種HIPS材料的HRR隨時(shí)間的變化曲線（輻射熱通量為35kW/m2）

3　結(jié)束語

本文采用熔融共混法制備出高抗沖聚苯乙烯/磷酸鋯（HIPS/OZrP）復(fù)合材料，其相比于純的HIPS材料阻燃性能得到了顯著改善，結(jié)論如下：

1）采用熔融共混法制備了HIPS/OZrP阻燃材料。熱重分析表明，添加OZrP的HIPS阻燃體系成炭量比純HIPS體系有所增加。

2）微燃燒量熱分析表明，相對(duì)于純HIPS，添加磷酸鹽的HIPS的熱釋放速率峰值和熱釋放容量皆明顯降低，燃燒過程中耗氧量減少。由此可見，添加磷酸鹽對(duì)于改善HIPS材料的阻燃性能和降低其火災(zāi)危險(xiǎn)性具有顯著作用。

3）錐形量熱儀測(cè)試表明，相比較于純HIPS，添加磷酸鹽的HIPS材料的熱釋放速率上升較慢，表明磷酸鹽的加入形成了起阻隔作用的保護(hù)炭層，起到了較好的阻燃作用。這一結(jié)果也驗(yàn)證了TGA分析的結(jié)論，即磷酸鹽的加入增加了HIPS的成炭量，改善了HIPS的阻燃性。同時(shí)，錐形量熱儀與微燃燒量熱儀的兩類熱釋放速率曲線之間的相關(guān)性也較好。

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（編輯：李妮）

Study on flame retardancy of halogen-free flame retardant high impact polystyrene

LI Hongtao1，ZHI Huibo1，WANG Tao1，WANG Biao1，WU Yiwen1，YANG Dandan2
（1. Technical Center for Industrial Product and Raw Material Inspection and Testing of SHCIQ，Shanghai 200135，China；2. School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Second Polytechnic University，Shanghai 201209，China）

Abstract:High impact polystyrene（HIPS）/organophilic alpha-zirconium phosphate（OZrP）composites have been prepared through melting interaction. Thermogravimetric Analysis（TGA）has revealed that HIPS/OZrP composites have charred residues increased in quantity compared with pure HIPS. Micro-scale Combustion Calorimetric Analysis（MCC）has indicated that the heat release rate (HRR) and heat release capacity（HRC）of HIPS decrease remarkably after phosphate is added. The Cone Calorimeter Test（CCT）has shown that the HRR of HIPS/OZrP composites rises slowly compared with that of pure HIPS，as the phosphate has promoted the formation of charred residues. This conclusion is identical with the MCC and TGA results. All the experiments have demonstrated that the addition of layered zirconium phosphate can improve the flame retardancy of HIPS as largely as to prevent fire hazards.

Keywords:HIPS；OZrP；flame retardancy；micro-scale combustion calorimetric analysis；fire hazard

作者簡(jiǎn)介：李洪濤（1980-），男，博士，主要從事進(jìn)出口工業(yè)品與原材料品質(zhì)檢測(cè)研究。

收稿日期：2015-05-11；收到修改稿日期：2015-07-03

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2016.01.031

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-5124（2016）01-0141-04