武衛(wèi)東，王闖，孟曉偉，張華

（上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海 200093）

?

含添加劑沸石分子篩混合吸附劑物理特性及其制冷應(yīng)用性能

武衛(wèi)東，王闖，孟曉偉，張華

（上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海 200093）

摘要：為改善吸附劑用于吸附制冷的傳熱傳質(zhì)性能，以微米級(jí)鐵粉、鋁粉和非金屬膨脹石墨為添加劑，制備了8種不同燒結(jié)型13X沸石分子篩（包括粉末型和顆粒型）混合吸附劑，對(duì)其進(jìn)行了SEM觀察以及熱導(dǎo)率、吸附等溫線、孔徑分布等物性的測(cè)量與表征分析。結(jié)果顯示，添加劑為膨脹石墨的粉末型分子篩微粒之間的緊密型最好，接觸面積最大；添加劑為鋁粉的粉末型分子篩熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)最高，相比純組分顆粒型分子篩的分別提高了100.9%和315.6%，添加劑為鐵粉的粉末型分子篩比熱容最低，相比純組分顆粒型分子篩的降低了33.9%；加入添加劑的粉末型和顆粒型分子篩的比表面積和孔隙率都有不同程度的降低，其順序由高到低均為膨脹石墨、鋁粉、鐵粉。將制備的各種混合吸附劑應(yīng)用于吸附制冷單元管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，討論分析了其循環(huán)周期、制冷量、COP和SCP等性能指標(biāo)的改進(jìn)與吸附劑物性改變之間的內(nèi)在聯(lián)系。

關(guān)鍵詞：微米級(jí)；金屬添加劑；13X沸石分子篩；混合吸附劑；物性；吸附單元冷管；性能

固體吸附式制冷因可利用低品位能源和以環(huán)保制冷劑為主要工質(zhì)，且具有制作簡(jiǎn)單、無振動(dòng)部件、無結(jié)晶和腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具潛力的制冷技術(shù)[1-2]。近幾年，吸附式制冷的研究已得到各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注，并取得了很大的進(jìn)展，但是在實(shí)際的應(yīng)用中還存在很多不足，如系統(tǒng)性能系數(shù)低、循環(huán)時(shí)間較長(zhǎng)、單位質(zhì)量吸附劑的制冷功率（SCP）小等，其瓶頸之一就是因?yàn)槲絼┑膫鳠醾髻|(zhì)性能在一定程度上受到限制。

針對(duì)吸附床傳熱傳質(zhì)性能的提高，目前主要方法有：結(jié)構(gòu)法（在熱交換器壁面增加翅片、肋片）[3]、固化處理法（固結(jié)床、壁面涂層）[4]、添加劑法（在吸附劑中添加導(dǎo)熱材料或者采用活性炭纖維、石墨等多孔介質(zhì)）[5]。其中采用添加劑法制作的混合吸附劑成本最低，技術(shù)最簡(jiǎn)單，因此有不少學(xué)者對(duì)其進(jìn)行過研究。方利國(guó)等[6]在吸附劑中加入一定比例且略小于吸附劑顆粒的鋁粒，結(jié)果表明，加入鋁粒的復(fù)合吸附劑達(dá)到吸附平衡的時(shí)間比純組分吸附劑縮短了30%左右。DEMIR等[7]研究了不同尺寸的金屬添加劑（寬度為1.0～2.8mm和2.8～4.75mm的鋁、銅、黃銅和不銹鋼片）對(duì)硅膠吸附床有效熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)的影響，結(jié)果表明，其中1.0～2.8mm的鋁片效果最好，吸附床的有效熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)相比純硅膠分別提高了157% 和242%。魏新利等[8]以膨脹石墨為添加劑，利用金相顯微鏡和Nova表面積與孔徑測(cè)定儀對(duì)復(fù)合吸附劑的微觀特征進(jìn)行了分析與研究，結(jié)果表明膨脹石墨在吸附劑內(nèi)部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與分子篩緊密結(jié)合，使得熱量和制冷劑能夠方便地通過由膨脹石墨形成的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)入吸附劑內(nèi)部，從而在提高復(fù)合吸附劑的熱導(dǎo)率的同時(shí)使其吸附性能下降幅度不大。高建明等[9]提出一種新型含添加劑可膨脹石墨（粒徑為50目）、金屬M(fèi)的氫氧化物、硅膠等復(fù)合吸附劑，復(fù)合吸附劑塊的熱導(dǎo)率得到提高，通過實(shí)驗(yàn)確定了各組分間的最佳配比：可膨脹石墨45g、M(OH)n60g、硅膠12g。陳海軍等[10]以13X分子篩粉末為吸附劑、凹凸捧土為黏結(jié)劑，采用在吸附床內(nèi)混裝導(dǎo)熱材料鋁片、鐵屑、鋁粉（粒徑為200～300目）和在吸附劑制備中添加鋁粉、石墨粉（粒徑為200～300目）的方法來強(qiáng)化傳熱，測(cè)定了復(fù)合吸附劑的吸附等溫線，并實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了吸附劑傳熱和吸/脫附性能，結(jié)果表明，吸附床傳熱溫差降低了23%～30%，單位質(zhì)量吸附劑的制冷能力增加了 7.5%～12.5%，但復(fù)合吸附劑的吸附量有所下降。以上多數(shù)文獻(xiàn)中所采用添加劑粒徑較大、質(zhì)量重，導(dǎo)致吸附劑材料間不夠致密、吸附劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低幅度大，影響總體吸附性能，且缺乏同時(shí)從傳熱和傳質(zhì)兩個(gè)角度對(duì)混合吸附劑進(jìn)行較全面綜合的基礎(chǔ)物性分析。

微米級(jí)金屬粒子（粒徑為6000～8000目）具有粒徑小、質(zhì)輕、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，相比上述文獻(xiàn)中所提到的添加劑，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。目前關(guān)于添加劑為微米級(jí)金屬的復(fù)合吸附劑的基礎(chǔ)物性及其在吸附制冷實(shí)際中應(yīng)用的研究還較少見。因此，本文選用微米級(jí)金屬（鋁粉、鐵粉）以及研究中較常用的膨脹石墨（作為對(duì)比）為添加劑，與13X型沸石分子篩按比例混合并作燒結(jié)固化處理，制備了多種不同燒結(jié)型沸石分子篩混合吸附劑。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、熱常數(shù)分析儀和比表面及孔徑分析儀對(duì)所制備的混合吸附劑進(jìn)行了較全面的物性參數(shù)測(cè)量與表征分析，并將制備的混合吸附劑應(yīng)用于吸附制冷單元管進(jìn)行了性能測(cè)試，對(duì)比研究了不同添加劑對(duì)混合吸附劑物性以及冷管性能的影響，分析了兩者變化之間的內(nèi)在聯(lián)系。

1 混合吸附劑的制備與物性測(cè)量

1.1 不同混合吸附劑的配置方案

選用13X型沸石分子篩顆粒和粉末（由顆粒型分子篩研磨而成）分別作吸附劑原材料，凹凸棒土為黏結(jié)劑，微米級(jí)鋁粉、鐵粉（粒徑均為6000～8000目）或膨脹石墨（200mL/g的可膨脹石墨粉）作添加劑，按比例進(jìn)行混合配置。將混合好的復(fù)合吸附劑加入適量的去離子水，攪拌均勻，使其潤(rùn)濕、稍具黏性，取混合物適量填充到模具中，按照一定的溫度曲線高溫焙燒至設(shè)定溫度，保持一段時(shí)間后，脫?？绽涞玫?種燒結(jié)成型的混合吸附劑。其中，沸石分子篩和凹凸棒土以質(zhì)量比4∶1 混合，添加劑為前兩者總質(zhì)量的13%，具體配比用量詳見表1。

1.2 測(cè)量?jī)x器

為獲得所制備混合吸附劑的物性數(shù)據(jù)，所用到的儀器主要有掃描電子顯微鏡、熱常數(shù)分析儀和比表面及孔徑分析儀，如表2所示。

表1 各種混合吸附劑配比用量詳細(xì)表

2 結(jié)果分析與討論

2.1 混合吸附劑的SEM表征

將純組分沸石分子篩及制備好的混合吸附劑分別依次放入到掃描電子顯微鏡（SEM）的樣品室中，抽真空直至設(shè)定要求，然后開啟電子顯微鏡，調(diào)整分辨率，得到各種吸附劑的SEM圖，見圖1（圖中SEM MAG表示放大倍率）。

從圖1中的(a)、(b)可以看出，純組分的沸石分子篩顆粒和粉末兩者的表面結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)并沒有很大差別（都是由直徑1.5～2.8μm之間的微小孔型顆粒組成的），有別之處在于粉末之間的接觸更為緊湊[11]，使得粉末型的沸石分子篩之間傳熱面積大于顆粒型的，有利于提高傳熱性能。圖1中的(c)、(d)分別為添加凹凸棒土后的分子篩顆粒、粉末材料，可以看到有形狀不同于球形的材料出現(xiàn)，表明凹凸棒土的黏結(jié)劑作用使分子篩的微小顆粒粘連到了一起，有利于減小傳熱熱阻和增大傳熱面積。

表2 測(cè)量?jī)x器

圖1 純組分沸石分子篩及不同混合吸附劑的SEM圖

圖1中的(e)～(i)分別為添加微米鐵粉、鋁粉、膨脹石墨后的分子篩顆粒（或粉末）混合吸附劑的SEM圖。通過比較分析可以看出，帶添加劑的粉末型分子篩形貌較顆粒型的相對(duì)規(guī)則，排列緊湊，這是由于凹凸棒土的黏結(jié)作用將微米級(jí)添加劑與分子篩粉末充分黏合在了一起，進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，帶有添加劑的粉末型沸石分子篩混合吸附劑中，添加劑為膨脹石墨的微粒之間的緊密型最好，接觸面積最大，其次為鐵粉，接觸面積最小的為鋁粉，這主要是由微米級(jí)添加劑的表面粗糙度和其延展性決定的；而從不同添加劑微觀形貌上看，微米級(jí)鐵粉和鋁粉的混合吸附劑呈較規(guī)則的球形，膨脹石墨混合吸附劑的形狀多變，有多面體型、扁平型以及少量的球形等。

2.2 熱物性參數(shù)的測(cè)量

圖2 純組分沸石分子篩及不同混合吸附劑的熱導(dǎo)率對(duì)比圖

圖3 純組分沸石分子篩及不同混合吸附劑的熱擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比圖

從圖2、圖3中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，1#樣品（顆粒型分子篩+黏結(jié)劑）相比純分子篩顆粒的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)均有所提高，表明凹凸捧土的混入增加了分子篩顆粒之間的接觸面積，提高了傳熱性能。而2#樣品（粉末型分子篩+黏結(jié)劑）的熱導(dǎo)率相比純分子篩粉末變化不大，但熱擴(kuò)散系數(shù)有所下降，降低了29.9%，這是因?yàn)轲そY(jié)劑的混入使得原本接觸面積較大的分子篩粉末之間接觸更為緊湊，樣品密度增大，阻礙了熱量的傳遞。在上述基礎(chǔ)上，增加有添加劑后，6#樣品（粉末型分子篩+黏結(jié)劑+微米級(jí)鋁粉）的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)最大，相比純組分粉末型沸石分子篩分別提高了100.9%、315.6%，說明鋁粉的加入提高了吸附劑的熱導(dǎo)率，增強(qiáng)了傳熱效果。其次，4#樣品（粉末型分子篩+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）的熱導(dǎo)率相比純組分的吸附劑提高了82.0%，而8#樣品（粉末型分子篩+黏結(jié)劑+微米級(jí)膨脹石墨）熱導(dǎo)率相對(duì)較低，只提高了70.5%，這是由于膨脹石墨為各向異性材料[13]，在垂直和平行于施加壓力方向的兩條軸線上的熱導(dǎo)率相差很大，因此導(dǎo)致混合吸附劑的總熱導(dǎo)率提高量相對(duì)較小。但對(duì)于熱擴(kuò)散系數(shù)，8#樣品要比4#樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)高，這是因?yàn)榕蛎浭窃谔烊击[片石墨基礎(chǔ)上，經(jīng)過插層、水洗、干燥和高溫膨化過程得到的一種疏松多孔型的蠕蟲狀物質(zhì)，特別是經(jīng)過高溫膨化后，石墨本身的平面層明顯裂開，繼而發(fā)生不均勻變形，且呈卷曲狀態(tài)，其表面為網(wǎng)狀孔型結(jié)構(gòu)，一定程度上降低了混合吸附劑間的密度，使得熱擴(kuò)散系數(shù)提高。對(duì)于帶添加劑的顆粒型分子篩混合吸附劑（3#、5#、7#樣品），其熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)的變化趨勢(shì)同粉末型分子篩混合吸附劑（4#、6#、8#樣品）基本一樣。

對(duì)于顆粒型和粉末型沸石分子篩的比熱容，其最低的分別是3#樣品（顆粒型分子篩+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）和4#樣品（粉末型分子篩+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉），這是由于在環(huán)境溫度25℃下，添加劑為鐵粉的比熱容最小[為0.422J/(kg·K)]，分別小于膨脹石墨[0.707J/(kg·K)]和鋁粉[0.905J/(kg·K)]，這將對(duì)這些吸附劑應(yīng)用于單元冷管時(shí)的循環(huán)耗熱量產(chǎn)生相應(yīng)影響。

2.3 吸附等溫線及孔隙率的測(cè)量

吸附等溫線是指在恒定溫度下吸附過程達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)分子在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。BRANAUER等[14]根據(jù)大量的吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了目前最為廣泛使用的BDDT分類方法，將氣體吸附等溫線分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ型5 種基本類型。其中Ⅰ型吸附等溫線，即Langmuir等溫線，其特點(diǎn)是在相對(duì)壓力p/p0較低時(shí)，仍有較大的吸附量，且當(dāng)相對(duì)壓力p/p0增大到一定數(shù)值，吸附量保持不變，即達(dá)到飽和吸附狀態(tài)。

通過測(cè)量一系列恒溫條件下不同相對(duì)壓力下的吸附量，即可得到吸附等溫線。本文利用比表面及孔徑分析儀，測(cè)得了不同組分混合吸附劑的吸附等溫線，如圖4所示。圖中橫坐標(biāo)為相對(duì)壓力p/p0，p0表示吸附質(zhì)（氣體）飽和蒸氣壓，p表示吸附質(zhì)（氣體）壓力。測(cè)試條件為環(huán)境溫度19℃，恒溫浴溫度77.3K，預(yù)處理脫氣溫度300℃，脫氣時(shí)間300min，飽和蒸氣壓1.0337bar（1bar=0.1MPa）。

圖4 不同組分混合吸附劑的吸附等溫線

從圖4中可以看出，不同組分混合吸附劑的吸附等溫線總體趨勢(shì)一致，屬于Ⅰ型等溫線。對(duì)比各樣品在等分壓下的吸附量情況發(fā)現(xiàn)，1#樣品（純分子篩顆粒+黏結(jié)劑）的吸附量最大，4#樣品（粉末型分子篩+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）最小，這是由于在等溫等分壓條件下，吸附劑的吸附量只與單位質(zhì)量吸附劑的孔體積成正比，對(duì)于有添加劑的情況，由于鐵粉和鋁粉非多孔介質(zhì)，占用了單位質(zhì)量吸附劑的孔體積比，因此吸附量相對(duì)較小。而7#樣品（顆粒型分子篩+黏結(jié)劑+膨脹石墨）和8#樣品（粉末型分子篩+黏結(jié)劑+膨脹石墨）中的膨脹石墨為多孔材料，雖然其加入降低了分子篩吸附劑的質(zhì)量比，但其自身的多孔性質(zhì)一定程度地彌補(bǔ)了這一弱項(xiàng)，因此相應(yīng)吸附量在有添加劑的混合吸附劑中分別為最大，僅次于只含有凹凸捧土黏結(jié)劑混合吸附劑的情況。

通過比表面及孔徑分析儀，采用BJH法測(cè)量了各吸附劑的孔徑分布、比表面積、孔體積等結(jié)構(gòu)參數(shù)，具體見表3。

其中，根據(jù)孔體積可以計(jì)算出吸附劑床層的孔隙率計(jì)算式為式(1)[15]。

表3 各混合吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

式中，Va為總吸附孔體積，m3；Vb為吸附床層體積，m3；ms為吸附劑質(zhì)量，g；νmp和νp分別為吸附劑的微孔體積和孔體積，mL/g，R1為吸附管內(nèi)徑，m；R2為蒸汽通道半徑，m；L0為吸附床長(zhǎng)度，m。

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，加入添加劑后混合吸附劑孔隙率都有不同程度的降低，這是因?yàn)樘砑觿┝捷^小，且其加入還降低了分子篩質(zhì)量的填充。顆粒型和粉末型混合吸附劑的孔隙率由低到高分別為：3#樣品（顆粒型分子篩+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）、5#樣品（顆粒型分子篩+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）、7#樣品（顆粒型分子篩+黏結(jié)劑+膨脹石墨）和4#樣品（粉末型分子篩+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）、6#樣品（粉末型分子篩+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）、8#樣品（粉末型分子篩+黏結(jié)劑+膨脹石墨）。其中添加劑為膨脹石墨的吸附劑（顆粒型和粉末型）的孔隙率相比純組分顆粒型分子篩吸附劑的降低幅度最小，分別為3.6%（7#樣品）、19%（8#樣品），這主要是因?yàn)榕蛎浭珵槎嗫撞牧?，其加入在一定程度彌補(bǔ)了分子篩質(zhì)量占比降低這一不足，孔隙率的大小將會(huì)對(duì)吸附劑的傳質(zhì)性能產(chǎn)生直接影響，這可從圖4中的結(jié)果得到印證，即7#樣品和8#樣品的等溫吸附量分別高于5#樣品和6#樣品、3#樣品和4#樣品。對(duì)于混合吸附劑的比表面積，顆粒型和粉末型的變化趨勢(shì)均同孔隙率相同。

3 混合吸附劑在單元冷管中的應(yīng)用性能分析

將所制備的混合吸附劑應(yīng)用于吸附制冷單元管[16]進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試條件為熱源溫度300℃、環(huán)境溫度20℃、環(huán)境濕度50%和自然對(duì)流條件。圖5為不同混合吸附劑（1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#樣品）單元冷管循環(huán)周期中吸附/脫附水量隨時(shí)間的變化曲線。

圖5 混合吸附劑單元冷管循環(huán)周期中吸附/脫附水量隨時(shí)間的變化

如圖5所示，主原料為分子篩顆粒和粉末的吸附劑兩種情況變化曲線總體趨勢(shì)一致，即在開始加熱解吸階段，解吸速率（曲線斜率）較大，隨著解吸過程的進(jìn)行，吸附床層中含有的吸附質(zhì)量越來越小，解吸速率隨之變小，直至解吸完全，脫附水量達(dá)到最大值；在冷卻吸附階段，吸附端溫度下降，吸附過程開始，吸附速率與解吸階段類同，吸附速率由大變小，直至達(dá)到飽和狀態(tài)，吸附過程結(jié)束，一個(gè)循環(huán)完成。 對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，各樣品單元管的吸附量由高到低依次是：2#（分子篩粉末+黏結(jié)劑)、8#（分子篩粉末+黏結(jié)劑+膨脹石墨）、6#（分子篩粉末+黏結(jié)劑+微米級(jí)鋁粉）、4#（分子篩粉末+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）、1#（分子篩顆粒+黏結(jié)劑）、7#（分子篩顆粒+黏結(jié)劑+膨脹石墨）、5#（分子篩顆粒+黏結(jié)劑+微米級(jí)鋁粉）、3#（分子篩顆粒+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）。對(duì)比粉末型混合吸附劑和顆粒型混合吸附劑可以發(fā)現(xiàn)，粉末型混合吸附劑的吸附/脫附水量高于顆粒型的，這是因?yàn)檠心ズ蟮姆肿雍Y粉末填充質(zhì)量較多，進(jìn)而吸附量大。對(duì)于含添加劑的情況，7#樣品和8#樣品分別為含添加劑的顆粒型和粉末型混合吸附劑中吸附量最大的，這是由于膨脹石墨為多孔介質(zhì)，相比微米級(jí)鐵粉和鋁粉，其加入降低了由分子篩質(zhì)量缺失造成孔隙率下降的影響，而鐵粉和鋁粉非多孔介質(zhì)，占用了單位質(zhì)量吸附劑的孔體積比，因此吸附量相對(duì)較小。

對(duì)比循環(huán)時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)，6#樣品單元冷管循環(huán)工作時(shí)間最短，各樣品從低到高依次是：6#（分子篩粉末+黏結(jié)劑+微米級(jí)鋁粉）、8#（分子篩粉末+黏結(jié)劑+膨脹石墨）、4#（分子篩粉末+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）、5#（分子篩顆粒+黏結(jié)劑+微米級(jí)鋁粉）、3#（分子篩顆粒+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）、7#（分子篩顆粒+黏結(jié)劑+膨脹石墨）、2#（分子篩粉末+黏結(jié)劑）、1#（分子篩顆粒+黏結(jié)劑）。對(duì)比粉末型和顆粒型混合吸附劑可以發(fā)現(xiàn)，粉末型混合吸附劑的循環(huán)時(shí)間比顆粒型的要短，這是由于經(jīng)研磨后的分子篩粉末之間的接觸面積增大，熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)都得到了提高，進(jìn)而縮短了循環(huán)時(shí)間。對(duì)于含添加劑的情況，5#樣品和6#樣品的循環(huán)時(shí)間依次為211min、196min，分別為含添加劑的顆粒型和粉末型混合吸附劑中循環(huán)時(shí)間最短的，這是因?yàn)殇X粉為金屬材料，導(dǎo)熱性能好，傳熱效果最好（如圖2、圖3，對(duì)應(yīng)6#樣品的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)最高），故循環(huán)時(shí)間最短。另外，雖然8#樣品的熱導(dǎo)率比4#樣品的小，但其循環(huán)時(shí)間卻較4#樣品短，這是因?yàn)閷?shí)際循環(huán)過程為吸附工質(zhì)對(duì)的傳熱傳質(zhì)耦合過程，吸附速率不僅與熱導(dǎo)率有關(guān)，而且受傳質(zhì)過程中的孔隙率影響，多孔介質(zhì)膨脹石墨的加入不但提高了混合吸附劑的熱導(dǎo)率，而且相比添加鐵粉和鋁粉的吸附劑孔隙率有所提高，從而加快了傳質(zhì)速率。

為了全面評(píng)價(jià)不同混合吸附劑單元冷管的制冷性能，還對(duì)其制冷量、制冷系數(shù)COP、單位質(zhì)量吸附劑的制冷量SCP等性能參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算對(duì)比分析。各參數(shù)最終結(jié)果如表4（其中顆粒型混合吸附劑的平均冷凝溫度和平均蒸發(fā)溫度分別為59.4℃、9.2℃，粉末型混合吸附劑的平均冷凝溫度和平均蒸發(fā)溫度分別為60℃、7.4℃）。

表4 混合吸附劑單元冷管各性能參數(shù)對(duì)比

從表4中可以看出，各樣品冷管制冷量順序由高到低依次是：2#（分子篩粉末+黏結(jié)劑）、8#（分子篩粉末+黏結(jié)劑+膨脹石墨）、4#（分子篩粉末+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）、6#（分子篩粉末+黏結(jié)劑+微米級(jí)鋁粉）、1#（分子篩顆粒+黏結(jié)劑）、7#（分子篩顆粒+黏結(jié)劑+膨脹石墨）、3#（分子篩顆粒+黏結(jié)劑+微米級(jí)鐵粉）、5#（分子篩顆粒+黏結(jié)劑+微米級(jí)鋁粉）。對(duì)于含添加劑的情況，7#樣品、8#樣品的制冷量分別高于3#樣品、4#樣品和5#樣品、6#樣品，這是由于本身為多孔介質(zhì)的膨脹石墨，相比其他添加劑（鐵粉和鋁粉）孔隙率大，吸附量也相應(yīng)較大，而其加入也彌補(bǔ)了添加劑加入帶來的分子篩質(zhì)量填充減少的影響。對(duì)比COP分析，其順序由高到低依次是：6#、8#、4#、5#、7#、3#、2#、1#。由COP計(jì)算公式可知，COP不僅受制冷量的影響，還受吸附床加熱及解析過程總耗熱量影響，且與制冷量成正比，與吸附床總耗熱量成反比，由于6#樣品的比熱容最低，導(dǎo)致總耗熱量最小，綜合制冷量的大小，其COP表現(xiàn)最大。對(duì)于各樣品冷管SCP，由高到低順序依次是：6#、4#、8#、5#、7#、2#、3#、1#。因SCP受循環(huán)時(shí)間影響，6#樣品循環(huán)時(shí)間最短，同時(shí)綜合制冷量和單元管吸附劑填充量的大小，其SCP表現(xiàn)最大。

綜上分析，添加劑為微米級(jí)鋁粉的混合吸附劑的綜合性能最好，主要體現(xiàn)在熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)大，比熱容低，比表面積和孔隙率降低幅度小，且在實(shí)際系統(tǒng)中，循環(huán)時(shí)間短，COP和SCP高。

4 結(jié) 論

（1）帶添加劑的粉末型沸石分子篩混合吸附劑中，添加劑為膨脹石墨的微粒之間緊密型最好，接觸面積最大，其次依次為微米級(jí)鐵粉和鋁粉。添加劑為鋁粉的粉末型分子篩吸附劑熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)最高，分別為0.2987W/(m·K)、4.181×10?7m2/s（相比純組分顆粒型分子篩吸附劑分別提高了100.9%和315.6%），而其比熱容最低，為1.013×10?3J/(m3·K)（相比純組分顆粒型分子篩吸附劑降低了31.5%）。在等溫等分壓下，對(duì)比含添加劑的樣品，添加劑為膨脹石墨的顆粒型分子篩吸附量最大，對(duì)比粉末型和顆粒型混合吸附劑的比表面積和孔隙率，其中添加劑為膨脹石墨的均為最大，其次為鋁粉和鐵粉。

（2）將制備的各種混合吸附劑應(yīng)用于單元冷管，并實(shí)驗(yàn)分析了其制冷性能。結(jié)果表明，當(dāng)吸附管采用添加劑為微米級(jí)鋁粉混合吸附劑時(shí)，冷管的循環(huán)時(shí)間最短，循環(huán)性能最好（COP為0.334，SCP 為50.59W/kg）。綜上所述，采用微米級(jí)金屬添加劑，提高了混合吸附劑的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)，降低了比熱容，強(qiáng)化了吸附/解吸過程中的傳熱傳質(zhì)性能，縮短了循環(huán)時(shí)間，從而總體提高了吸附單元冷管的制冷性能。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 楊小聰，張秀霞，樊榮，等. 太陽能吸收式和吸附式制冷系統(tǒng)的研究[J]. 真空與低溫，2013，19（3）：130-134.

[2] 何兆紅，魯濤，黃宏宇，等. 新型吸附床的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工程，2011，39（10）：34-38.

[3] DAWOUD Belal. Water vapor adsorption kinetics on small and full scale zeolite coated absorbers：a comparison[J]. Applied Thermal Engineering，2013，50（2）：1645-1651.

[4] TATLIER M，ERDEM-SENATALAR A. The effects of thermal and mass diffusivities on the performance of adsorption heat pumps employing zeolite synthesized on metal supports[J]. Microporous and Mesoporous Materials，1999，28（1）：195-203.

[5] 高佼，何燕，林艷，等. 氯化鈣/膨脹石墨混合吸附劑導(dǎo)熱性能研究[J]. 制冷學(xué)報(bào)，2013，34（4）：93-95.

[6] 方利國(guó)，汪立軍，朱冬生，等. 吸附式制冷中吸附劑傳熱傳質(zhì)的強(qiáng)化[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，1998（1）：17-23.

[7] DEMIR H，MOBEDI M，üLKü S. The use of metal piece additives to enhance heat transfer rate through an unconsolidated adsorbent bed[J]. International Journal of Refrigeration，2010，33：714-720.

[8] 魏新利，孟祥睿. 膨脹石墨影響復(fù)合吸附劑性能的成因分析[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（s2）：424.

[9] 高建明，王國(guó)慶，吳鋒，等. 含可膨脹石墨復(fù)合吸附劑塊制冷研究[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，23（5）：658-661.

[10] 陳海軍，崔群，顧春華，等. 吸附制冷用復(fù)合吸附劑導(dǎo)熱性能強(qiáng)化[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，26（1）：13-18.

[11] 施雪，趙麗麗，吳江，等. 生物質(zhì)活性炭對(duì)模擬煙氣汞吸附特性的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 上海理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（5）：435-438.

[12] 黃犢子，樊栓獅. 采用HOTDISK測(cè)量材料熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)研究[J].化工學(xué)報(bào)，2003，54（s1）：67-70.

[13] 李明. 基于太陽能利用的固體吸附式制冷循環(huán)研究[D]. 上海：上海交通大學(xué)，1999.

[14] BRUNAUER S，DEMING L S，DEMING W E，et al. On a theory of the van der Waals adsorption of gases[J]. Journal of the American Chemical Society，1940，62（7）：1723-1732

[15] 劉偉，范愛武，黃曉明. 多孔介質(zhì)傳熱傳質(zhì)理論與應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社，2006.

[16] 孟曉偉，武衛(wèi)東，朱成劍. 用于吸附單元管的燒結(jié)沸石吸附劑的性能強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)[J]. 制冷技術(shù)，2014，34（2）：20-25.

[17] 武衛(wèi)東. 余熱吸附式冷管及其制冷空調(diào)系統(tǒng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究[D].上海：上海理工大學(xué)，2004.

·技術(shù)信息·

浙江豐利公司氣流式渦旋微粉機(jī)破解纖維性、熱敏性有機(jī)物料難以粉碎難題

國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司吸收消化國(guó)外微粉粉碎先進(jìn)技術(shù)再創(chuàng)新，研制成功的新一代氣流微粉設(shè)備——?dú)饬魇綔u輪微粉機(jī)，日前獲得國(guó)家實(shí)用新型專利（專利號(hào)201120387557.7）。該專利具有粉碎效率高、可自由調(diào)節(jié)產(chǎn)品粒度、分級(jí)效果理想、進(jìn)料量均勻且可調(diào)節(jié)、散熱性能好、操作簡(jiǎn)單、清理方便等優(yōu)點(diǎn)。適合加工多種物料，對(duì)熱敏性和纖維性物料均能勝任，產(chǎn)品粒度均勻，能粉碎到微米級(jí)和亞微米級(jí)粒度，是當(dāng)前性能好、效率高的節(jié)能理想微粉生產(chǎn)設(shè)備。這是該產(chǎn)品在獲得國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品，列入國(guó)家火炬計(jì)劃項(xiàng)目后的又一榮譽(yù)。

該機(jī)結(jié)構(gòu)原理先進(jìn)，由上下兩部分組成。下部分為進(jìn)氣室；上部分由一分流環(huán)隔成粉碎室和分級(jí)室，粉碎室由粉碎盤和齒形襯套組成，用來將物料粉碎成細(xì)粉；分級(jí)室由分級(jí)葉輪組成，能把物料分成合格細(xì)粉和不合格細(xì)粉，合格細(xì)粉經(jīng)出料口排出，出旋風(fēng)集料器收集，不合格細(xì)粉沿分流環(huán)內(nèi)壁回落到粉碎室繼續(xù)粉碎，直至合格。

目前，該機(jī)已廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、涂料、染料、飼料、塑料、橡膠、煙草、植物纖維、食品、農(nóng)藥、冶金、非金屬礦等行業(yè)，超微粉碎莫氏硬度4～5級(jí)以下的多種物料，是一種高細(xì)度、低噪聲、高效率的節(jié)能理想型粉碎機(jī)。產(chǎn)品主要指標(biāo)性能達(dá)到國(guó)外同類設(shè)備水平，可替代進(jìn)口，而價(jià)格僅為進(jìn)口設(shè)備的10%。產(chǎn)品暢銷全國(guó)，遠(yuǎn)銷歐美、東南亞，深受用戶青睞。

咨詢熱線：0575-83105888、83100888、83185888、83183618

網(wǎng)址：www.zjfengli.com

郵箱：fengli@zjfengli.cn

研究開發(fā)

Physical properties and refrigeration performance of compound adsorbent composed of additive and zeolite molecular sieve

WU Weidong，WANG Chuang，MENG Xiaowei，ZHANG Hua
（Institute of Refrigeration and Cryogenic Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：To improve adsorbent’s heat and mass transfer performance used for adsorption refrigeration，we prepared eight sintering compound adsorbents composed of 13X zeolite（both powders and granular type） and additives（including micron-sized iron，aluminum and expandable graphite）. SEM observation as well as measurement and characterization analysis of thermal conductivity，adsorption isotherm，pore size distribution and other physical properties were carried out. The results showed that the powder zeolite with expanded graphite as additive had the best compact and the largest contact area among zeolite particles. The powder zeolite with aluminum powder as additive had the highest thermal conductivity and thermal diffusivity，increased by 100.9% and 315.6%，respectively，compared with pure component granular zeolite. The powder zeolite with iron powder had the lowest heat capacity，decreased by 33.9% compared with pure granular zeolite. The specific surface area and porosity of powder and granular zeolites were reduced due to the addition of additives. The various types of compound adsorbents studied were employed in adsorption refrigeration unit tube，and relevant performance experiments were carried out. The internal mechanisms betweenbook=693,ebook=46improvement of the adsorption refrigeration tube’s performance indexes（i.e.，cycle time，cooling capacity，COP and SCP） and respective physical properties of these compound adsorbents were discussed.

Key words：micron-sized；metal additive；13X zeolite；compound adsorbent；physical property；adsorption unit tube；performance

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（50606027）、教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金及上海市自然科學(xué)基金（14ZR1429000）項(xiàng)目。。

收稿日期：2015-09-14；修改稿日期：2015-11-04。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.006

中圖分類號(hào)：TB 64；TB 69

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）03–0692–08

第一作者及聯(lián)系人：武衛(wèi)東（1973—），男，副教授。E-mail usstwwd@ 163.com。