李桂發(fā)，郭志剛，劉玉，鄧成智，周文渭（天能集團(tuán)研究院，浙江 長興 313100）

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6-DZMJ-12全膠體鉛酸蓄電池的研發(fā)

李桂發(fā)，郭志剛，劉玉，鄧成智，周文渭
（天能集團(tuán)研究院，浙江 長興 313100）

摘要：本文圍繞電動(dòng)自行車用全膠體鉛酸蓄電池的研發(fā)，從電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、生極板預(yù)處理工藝、膠體配方和分散方式及充電化成工藝四個(gè)方面進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：全膠體電池可以滿足電動(dòng)自行車的使用需求，能夠很大程度上解決酸分層等問題，進(jìn)而延長電池的循環(huán)使用壽命。

關(guān)鍵詞：膠體電池；酸分層；熱失控；電動(dòng)自行車；極板預(yù)處理；內(nèi)化成

0 引言

膠體電池具有長時(shí)間擱置性能好、容量恢復(fù)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，能在很大程度上解決 VRLA 電池存在的問題，比如熱失控、深放電性能差、酸分層等，因此在通信、儲(chǔ)能等要求比較高的領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。隨著消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品的認(rèn)識(shí)越來越多，對(duì)電動(dòng)自行車整體性能的要求也越來越高，要求電池使用壽命越來越長[2-4]。目前已有一些電動(dòng)自行車生產(chǎn)廠家，要求將電池的三包期提高到 2 a 以上，同時(shí)對(duì)電池安全性提出了更高的要求。對(duì)于動(dòng)力電池，目前存在的主要失效模式有熱失控、酸分層導(dǎo)致的極板軟化/硬化等，因此，本文針對(duì)目前市場(chǎng)上比較普遍的 6-DZM-12 電池進(jìn)行全膠體應(yīng)用，從結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)、極板預(yù)處理方法、膠體配方選型、膠體配制工藝和化成充電工藝進(jìn)行了研究[5-7]。

1 全膠體電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)電池組成

極板與 6-DZM-12 電池的通用，極群仍采用七正八負(fù)的結(jié)構(gòu)，隔板為酚醛樹脂隔板，其總厚度為1.1 mm，基厚為 0.3 mm。

1.2 底部防短路設(shè)計(jì)

因?yàn)槟z體電池在裝配、化成的過程中，都會(huì)出現(xiàn)有鉛塵脫落的情況，所以考慮到極群底部應(yīng)留有一定的沉淀空間，設(shè)計(jì)時(shí)在極板底部交錯(cuò)分布了 2 mm高的底腳，以此降低因鉛塵堆積帶來的短路風(fēng)險(xiǎn)（圖 1）。

圖 1 極群底部防短路設(shè)計(jì)

2 極板預(yù)處理方法

為了研究最適宜的預(yù)處理方法，選擇了三種工藝進(jìn)行對(duì)比，具體詳見表 1，主要觀察極板的表面以及硫酸鉛層均勻情況。

表 1 不同生極板預(yù)處理方法

經(jīng)過預(yù)處理后，正、負(fù)極板表面均生成一層硫酸鉛，不同的硫酸密度會(huì)對(duì)極板表面生成的硫酸鉛層均勻性有一定的影響，從圖 2 和圖 3 就能看出，硫酸密度越高，生成的硫酸鉛層越不均勻。正、負(fù)生極板經(jīng)浸泡后可降低電池化成時(shí)的溫升[8]。

3 膠體配方與配制工藝

3.1 膠體配方

圖 2 正生極板不同酸密度浸酸效果

圖 3 負(fù)生極板不同酸密度浸酸效果

為了驗(yàn)證膠體配方的性能，對(duì)膠體水溶液的電導(dǎo)率進(jìn)行比對(duì)，并模擬化成前后的膠體電解液的表現(xiàn)，化成前主要關(guān)注膠體電解液的流動(dòng)性、可操作時(shí)間，化成后主要關(guān)注膠體電解液的凝膠強(qiáng)度、再凝膠性、耐振動(dòng)性、耐高溫性。

3.1.1 膠體水溶液的導(dǎo)電性能

電導(dǎo)率表示物質(zhì)導(dǎo)電的性能，電導(dǎo)率越大則導(dǎo)電性能越強(qiáng)，反之越小。實(shí)驗(yàn)用水、SiO2、Na2SO4和丙三醇配置了 9 種水溶液各 150 g，使用 DD-810D 中文臺(tái)式電導(dǎo)率儀測(cè)定水溶液的電導(dǎo)率，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表 2。

從 01號(hào)～06 號(hào)空白膠體水溶液實(shí)驗(yàn)可以得出如下結(jié)論： Na2SO4的加入，大幅度地提高了水溶液的電導(dǎo)率，少量丙三醇的加入對(duì)電導(dǎo)率的提升較小；水溶液電導(dǎo)率隨著 SiO2加入量的增加（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5.00 %～5.50 %）而降低。從 07 號(hào)～09 號(hào)綜合實(shí)驗(yàn)可知，在 Na2SO4和丙三醇質(zhì)量不變的情況下，隨著 SiO2質(zhì)量的增加水溶液的電導(dǎo)率下降。

表 2 膠體水溶液的組成和電導(dǎo)率

3.1.2 模擬化成前膠體電解液測(cè)試

電解液中 SiO2有三種來源方式，為了驗(yàn)證不同的方式與稀硫酸混合形成膠體電解液后的表現(xiàn)，用密度為 1.250 g/mL（25 ℃）的硫酸 190 g 和三種膠體 A、B、C 各 110 g 分別配置模擬化成前的膠體電解液，其中 A 為氣相二氧化硅分散后的膠體母液（二氧化硅所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15 %），C 為硅溶膠（二氧化硅所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15 %），B 為 A 與C 按質(zhì)量比 1:1 混合而成[9]。

稀硫酸和 SiO2膠體混合后，采用 FLUKE 乳化剪切機(jī)以 5000 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌分散 5 min，取樣在 50 mL 酸式滴定管中注入膠體電解液，將旋塞擰至垂直方向，開始計(jì)時(shí)，液面至 30 mL 處停止計(jì)時(shí)，記錄流出滴定管所用時(shí)間，模擬化成前膠體的流動(dòng)性，同時(shí)取另一份樣品進(jìn)行靜置，記錄電解液凝膠時(shí)間來判斷其可操作性，結(jié)果如表 3 所示。

表 3 模擬化成前膠體的流動(dòng)性和可操作性

3.1.3 模擬化成后膠體電解液測(cè)試

用密度為 1.572 g/mL（25℃）硫酸溶液 190 g和膠體 A、B、C 各 110 g 分別配置模擬化成后的膠體電解液，測(cè)試凝膠強(qiáng)度、再凝膠性、耐振動(dòng)性、耐高溫性。

3.1.3.1 凝膠強(qiáng)度

稀硫酸和 SiO2膠體混合后，倒入兩個(gè)試管中，靜置 48 h 后，分別用 3.8 g 的小鉛球在距離液面上方 5 cm 處垂直落入膠體電解液中，記錄鉛球的下沉深度，用于評(píng)價(jià)膠體電解液的凝膠強(qiáng)度，結(jié)果如表 4 所示，可見凝膠強(qiáng)度上 C＞A＞B。

表 4 模擬化成后膠體凝膠強(qiáng)度測(cè)試

3.1.3.2 凝膠性

第一次凝膠強(qiáng)度測(cè)試后，將膠體電解液攪拌均勻，靜置 24 h 后，采用相同的方法進(jìn)行第二次強(qiáng)度測(cè)試，用于評(píng)價(jià)膠體電解液的再凝膠性能，結(jié)果如表 5 所示，可見凝膠強(qiáng)度上 A＞B＞C。

表 5 模擬化成后膠體的再凝膠強(qiáng)度測(cè)試

3.1.3.3 耐振動(dòng)性

將盛有膠體電解液的比色管置入振動(dòng)篩中并加以固定，振動(dòng) 30 min，每 5 min 觀察膠樣狀態(tài)，振動(dòng)頻率為 16 Hz，振幅 2 mm。膠體電解液 A 和 B 在 15 min 左右上部均出現(xiàn)液化分層現(xiàn)象，而 C 未出現(xiàn)液化現(xiàn)象。

3.1.3.4 耐高溫性

將模擬化成后的膠體電解液在 60 ℃干燥箱中放置 1 h，通過觀察膠體電解液是否液化分層來比較膠體電解液加熱前后的變化。從圖 4 可知，在 60 ℃下處理 1 h 后，三種膠體均沒有出現(xiàn)明顯變化。

經(jīng)過上述測(cè)試可知，硅溶膠 C 凝膠強(qiáng)度最好，但再凝膠強(qiáng)度最差，且凝膠快，顯然對(duì)于內(nèi)化成全膠體電池的生產(chǎn)設(shè)備要求較高。無論是模擬化成前還是模擬化成后，膠體 A 性能均要優(yōu)于膠體 B。結(jié)合對(duì)膠體水溶液的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果，確定了膠體配方為 100 g 1.25 g/mL 硫酸（25 ℃）、59 g 膠體母液、1.2 g Na2SO4、0.5 g 丙三醇、2 g 添加劑 X。

圖 4 膠體加熱前后變化

3.2 膠體配制工藝

從表 6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，不同的酸溫與不同的分散速度會(huì)給膠體電解液的性能帶來明顯的不同。酸溫控制在 0～5 ℃，電解液分散速度設(shè)定在5000 r/min，分散時(shí)間在 5～10 min，成品膠體電解液能得到較好的流動(dòng)性與適宜的灌膠溫度。若膠體母液也冷藏于 5～10 ℃下，效果會(huì)更好。溫度控制在 15 ℃ 以內(nèi)的成品膠體電解液被認(rèn)為可以很好地灌入電池內(nèi)部。

表 6 A 膠配制工藝對(duì)比

4 電池充電化成

化成工藝主要控制電解液密度、加酸量、加酸后靜置時(shí)間、化成過程溫度和充電量等因素。通過對(duì)全膠體電池化成進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)得出，化成工藝對(duì)膠體性能也起著關(guān)鍵作用。如圖 5 所示，采用不同的化成電流得到的膠體電解液的狀態(tài)完全不同。

圖 5 不同化成電流下膠體電解液狀態(tài)

經(jīng)過多次試驗(yàn)，整個(gè)化成過程中將化成電流控制在 0.1C 以內(nèi)，前期電池電壓在 16 V 以下時(shí)的放電階段或靜置階段給予電池單格一定的負(fù)壓（抽真空處理），以確保在放電或靜置時(shí)電解液充分填滿極群空隙，使膠體電解液均勻分布，同時(shí)也有利于化成效果。表 7 為兩種實(shí)驗(yàn)電池化成后極板的理化指標(biāo)和常規(guī)性能，兩種電池極板均為同一批次。從表 7 數(shù)據(jù)可以看出，6-DZMJ-12 電池的化成效果沒有 6-DZM-12 電池的好，從容量測(cè)試也能看出，初期容量為額定容量的 97.5 %，循環(huán) 5 次后即達(dá)額定容量的 100 %。

在同一批電池中進(jìn)行配組，圖 6 為兩組實(shí)驗(yàn)電池（四只）完全充放電循環(huán)壽命測(cè)試。從電池的壽命曲線可以看出，6-DZMJ-12 實(shí)驗(yàn)電池壽命明顯延長，電池在前期 50 次循環(huán)中容量逐漸提升，至100 次左右達(dá)到最高值后趨于平穩(wěn)的壽命平臺(tái)，維持在 127 min 持續(xù)到了 500 次循環(huán)，而 6-DZM-12常規(guī)對(duì)比電池初期容量要比 6-DZMJ-12 高，但從循環(huán)曲線上可以看出在 80 次循環(huán)后容量已低于6-DZMJ-12。從壓差曲線上對(duì)比， 6-DZMJ-12 電池在前 500 次循環(huán)中壓差基本維持在 0.5 V 以內(nèi)，體現(xiàn)了全膠體電池的均衡性和一致性，但前提是膠體電解液分布均勻，如圖 7 所示。

從圖 6 的壽命曲線上可以看出，6-DZMJ-12 電池在 900 次循環(huán)左右出現(xiàn)了明顯衰減，主要是由整組電池的一致性導(dǎo)致的。對(duì)壽命終止的全膠體落后電池進(jìn)行了解剖分析，發(fā)現(xiàn)其整個(gè)正極板表面顏色基本一致，并無分層跡象，如圖 8 所示，整個(gè)極板面鉛膏均勻地被膠體粘附于樹脂隔板上，可以說明全膠體電池明顯減輕了酸分層現(xiàn)象，這是電池壽命延長的關(guān)鍵。將正極板鉛膏用水緩慢沖刷干凈后發(fā)現(xiàn)，正極板活性物質(zhì)出現(xiàn)了軟化（上、中、下基本一致），板柵沒有發(fā)生蠕變，骨架也還基本存在。

表 7 極板理化指標(biāo)和電池常規(guī)性能

圖 6 實(shí)驗(yàn)電池循環(huán)壽命

圖 7 6-DZMJ-12 電池內(nèi)外部膠體電解液分布情況

圖 8 壽命終止后極群狀態(tài)

該組實(shí)驗(yàn)電池對(duì)外放電的總?cè)萘繛?14 773 Ah，平均每次放電容量為 11.75 Ah，按照電動(dòng)自行車時(shí)速 20 km/h 計(jì)算，累積行駛里程可達(dá) 4.9 萬公里。

5 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用生極板制作全膠體

電池是可行的，經(jīng)驗(yàn)證可以滿足電動(dòng)自行車的使用需求；

（2）通過對(duì)生極板進(jìn)行泡酸預(yù)處理后，一方面可以減少粉塵，更重要的是解決內(nèi)化成溫升不均勻?qū)е碌哪z體分布不均勻問題；

（3）不同的膠體配方對(duì)膠體的凝膠效果、電池容量與循環(huán)壽命有很大影響，研究結(jié)果表明膠體電解液中 ω（SiO2）在 5 %～5.5 % 較為適宜，不同溫度與不同的分散速度會(huì)給膠體電解液性能帶來明顯的不同；

（4）控制化成工藝的最大電流以及在適當(dāng)?shù)幕呻A段給予電池單格一定的負(fù)壓，有利于膠體電解液的均勻分布及化成效果。

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Research and development of 6-DZMJ-12 gelled lead-acid battery

LI Guifa, GUO Zhigang, LIU Yu, DENG Chengzhi, ZHOU Wenwei
(The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:The 6-DZMJ-12 gelled lead-acid batteries for E-bikes were studied from the aspects of internal structure design, plate pretreatment process, gel formula, dispersion, and charging of the formation process. Experimental results showed that the gelled batteries could fully meet the demands of electric bicycle power batteries, because stratifi cation of sulfuric acid electrolyte and other problems were solved largely to extend the life of battery.

Key words:gelled lead-acid battery; stratifi cation of sulfuric acid electrolyte; thermal runaway; E-bike; plate pretreatment; container formation

收稿日期：2015–07–02

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2016)01-10-05