高 明，陳 順，王 昊，王彥霞

(華北科技學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，北京東燕郊 101601)

硼酸鋅和錫酸鋅對(duì)PVC燃燒性能的影響

高 明，陳 順，王 昊，王彥霞

(華北科技學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，北京東燕郊 101601)

采用硼酸鋅和錫酸鋅分別復(fù)配Sb2O3對(duì)軟質(zhì)PVC進(jìn)行阻燃處理，利用氧指數(shù)測(cè)定儀和錐形量熱儀研究了阻燃劑對(duì)軟質(zhì)PVC阻燃抑煙性能的影響，用電子萬能試驗(yàn)機(jī)研究了阻燃劑對(duì)軟質(zhì)PVC力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，單獨(dú)使用Sb2O3對(duì)軟質(zhì)PVC力學(xué)性能的影響較大，當(dāng)復(fù)配硼酸鋅或錫酸鋅時(shí)對(duì)軟質(zhì)PVC力學(xué)性能的影響較小;PVC/Sb2O3－錫酸鋅的阻燃效果最好，但其煙釋放比PVC/Sb2O3－硼酸鋅略高。

PVC;Sb2O3;硼酸鋅;錫酸鋅;阻燃

0 引言

聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)作為重要的工業(yè)熱塑性聚合物，其力學(xué)性能優(yōu)異，電絕緣性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格優(yōu)廉，被廣泛應(yīng)用于建材、管材、電線電纜等領(lǐng)域［1］。PVC分為硬質(zhì)及軟質(zhì)兩類，硬質(zhì) PVC含氯量達(dá) 56%，氧指數(shù)可達(dá)45［2］，基本上不需阻燃;而軟質(zhì)PVC由于加入大量的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等增塑劑，其LOI值大大降低而成為可燃性材料，遇火易燃燒，產(chǎn)生大量煙霧和有毒氣體，使軟質(zhì)PVC在應(yīng)用中存在火災(zāi)隱患［3］。作為軟質(zhì)PVC的阻燃劑而言，需要其具有高效的阻燃抑煙性能，且對(duì)軟質(zhì)PVC自身的力學(xué)性能影響較小。

PVC的阻燃研究已有較多文獻(xiàn)報(bào)道［4－5］，如三氧化二銻(Sb2O3)，氧化銅(CuO)，氧化鋅(ZnO)、三氧化鉬(MoO3)等都是PVC材料常用的阻燃劑。在的諸多的阻燃劑中，Sb2O3是一種高效的無機(jī)添加型阻燃劑，其在軟PVC等聚合物中的阻燃應(yīng)用開發(fā)較早，也較為成熟。Sb2O3作為阻燃劑使用時(shí)可獨(dú)立使用，亦可與其他阻燃劑復(fù)配使用［6］。但Sb2O3也存在諸如增煙、有毒、價(jià)格昂貴且資源有限，在聚合物基體中易聚集，分散性、相容性差等不足。因此，開發(fā)廉價(jià)、環(huán)保、阻燃效果好的阻燃劑替代或部分替代Sb2O3成為軟PVC阻燃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

研究表明［7］，硼酸鋅可部分代替氧化銻用于軟質(zhì)PVC阻燃體系，不會(huì)降低材料的阻燃等級(jí)，卻可降低材料成本、生煙量和毒性。Wu等［8］研究了錫酸鋅對(duì)軟質(zhì)PVC的阻燃作用，可以明顯提高PVC的極限氧指數(shù)，增加殘?zhí)苛?錫酸鋅能降低PVC的初始分解溫度，提高放熱峰溫度，增加殘?zhí)康姆€(wěn)定性，促使軟質(zhì)PVC在熱分解階段加速脫去HCl。將錫酸鋅與氧化銻復(fù)配使用，利用協(xié)同阻燃作用，提高阻燃效率，減少錫酸鋅的用量，錫酸鋅能提高軟質(zhì)PVC的極限氧指數(shù)，降低煙密度;并且錫酸鋅與氧化銻之間存在明顯的協(xié)同阻燃作用;Sn4+與碳之間發(fā)生反應(yīng)，增加殘?zhí)康姆€(wěn)定性［9］。

而硼酸鋅復(fù)配Sb2O3和錫酸鋅復(fù)配Sb2O3用于阻燃軟質(zhì)PVC二者阻燃抑煙效果對(duì)比研究，還未見報(bào)道，本文通過對(duì)比硼酸鋅、錫酸鋅與Sb2O3的阻燃協(xié)同效應(yīng)對(duì)軟質(zhì)PVC燃燒性能的影響，研究對(duì)比了硼酸鋅和錫酸鋅與Sb2O3用于軟質(zhì)PVC的阻燃抑煙效果，為其工業(yè)應(yīng)用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PVC，工業(yè)級(jí)，北京化工二廠;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)—增塑劑，工業(yè)級(jí)，上海東方化工廠;三鹽基硫酸鉛和二鹽基亞磷酸鉛—穩(wěn)定劑、硬脂酸—潤滑劑和三氧化二銻，工業(yè)級(jí)，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;硼酸鋅，工業(yè)級(jí)，成都市科龍化工試劑廠;錫酸鋅，工業(yè)級(jí)，云南錫業(yè)有限公司。

1.2 樣品的制備

按照表1配方配樣，將 PVC樹脂與增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、阻燃劑共混，先將配好藥品攪拌均勻后，再用開放式煉塑機(jī)(SK－160，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司)在155℃ ～160℃下混煉10 min，后移入平板硫化機(jī)(XLB，青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司)在160℃～170℃，10MPa～12MPa壓力下熱壓5～8 min，取出自然冷卻，并放置一段時(shí)間后，將樣品裁剪成各種測(cè)試所需尺寸進(jìn)行測(cè)試。

1.3 樣品分析

氧指數(shù)(Limiting Oxgen Index，LOI)測(cè)試按GB－T2406－1993標(biāo)準(zhǔn)，在JF－3型氧指數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行，試樣尺寸為100 mm×10 mm×3 mm。拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2－2006標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行測(cè)試，在微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸速度為20 mm/min。錐形量熱分析采用PX07－007錐形量熱儀。試樣尺寸:100 mm× 100 mm×6 mm。

表1 PVC樣品的設(shè)計(jì)配方

2 結(jié)果與討論

2.1 極限氧指數(shù)

從表2各組氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果可以看出，純軟質(zhì)PVC氧指數(shù)為26.1%，阻燃性差，加入Sb2O3時(shí)，隨著Sb2O3量的增多，氧指數(shù)隨著升高;加入硼酸鋅或錫酸鋅對(duì)軟質(zhì)PVC的阻燃性有不同程度的增強(qiáng)，且隨著硼酸鋅或錫酸鋅比例的增加，氧指數(shù)也隨之增加。在同等添加量時(shí)，錫酸鋅復(fù)配Sb2O3比硼酸鋅復(fù)配Sb2O3具有更好的阻燃性。

表2 PVC樣品的氧指數(shù)和力學(xué)性能

2.2 力學(xué)性能測(cè)試

由表2中可知，Sb2O3的加入使體系的力學(xué)性能降低，拉伸時(shí)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都有減小，由此可見雖然Sb2O3單獨(dú)加入時(shí)對(duì)軟質(zhì)PVC的阻燃效果較好，但對(duì)材料的力學(xué)性能有很大影響，進(jìn)而影響材料的應(yīng)用范圍。而當(dāng)加入硼酸鋅或錫酸鋅與Sb2O3復(fù)配時(shí)，對(duì)PVC的力學(xué)性能影響很小，且阻燃性能也沒有降低。而錫酸鋅與Sb2O3復(fù)配阻燃劑對(duì)軟質(zhì)PVC力學(xué)性能的影響比硼酸鋅與Sb2O3復(fù)配阻燃劑小。

綜合氧指數(shù)和力學(xué)性能的分析，我們選擇試樣1、3、7和10進(jìn)行錐形量熱測(cè)試，研究分析其熱釋放、煙釋放速率和氣體的排放。

2.3 錐形量熱分析

2.3.1 熱量釋放

熱量釋放是燃燒過程火蔓延的關(guān)鍵，直接與材料的燃燒性相關(guān)。本實(shí)驗(yàn)用熱釋放速率峰值和總熱釋放量衡量材料的熱量釋放。由圖1和表3可知，純軟質(zhì)PVC的熱釋放速率為135.4Kw/m2，高于經(jīng)過阻燃處理的樣品，PVC/Sb2O3－錫酸鋅的熱釋放速率最低，其次是PVC/Sb2O3－硼酸鋅和PVC/Sb2O3;從圖2和表3可以看出樣品的熱釋放總量和樣品的熱釋放速率具有相同規(guī)律，表明Sb2O3－錫酸鋅用于阻燃軟質(zhì)PVC比Sb2O3－硼酸鋅有著更好的阻燃效應(yīng)。這可能是由于錫酸鋅中較多的Zn2+與HCl形成ZnCl2，ZnCl2作為較強(qiáng)的Lewis酸，促使軟質(zhì)PVC早期交聯(lián)環(huán)化，加速成炭，剩炭的生成隔熱、隔氧，而起到阻燃作用［10］。

表3 阻燃劑對(duì)PVC樣品燃燒性能的影響

圖1 PVC樣品的熱釋放速率

2.3.2 煙釋放速率

從圖3和表3可以看出加入阻燃劑的軟質(zhì)PVC樣品的煙釋放速率有不同程度的降低，其中PVC/Sb2O3－錫酸鋅的煙釋放速率降低幅度最小，僅比純軟質(zhì)PVC降低了0.01，且高于PVC/ Sb2O3－硼酸鋅和 PVC/Sb2O3。這表明Sb2O3－錫酸鋅對(duì)軟質(zhì)PVC的抑煙效果并不明顯，沒有表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)。PVC/Sb2O3－硼酸鋅的煙釋放速率降低幅度最大，表現(xiàn)出了良好的抑煙協(xié)同效應(yīng)。

圖2 PVC樣品的熱釋放總量

圖3 PVC樣品的煙釋放速率

2.3.3 氣體的排放

圖4顯示了軟質(zhì)PVC樣品的CO釋放速率，由圖4和表3可以看出阻燃處理后的軟質(zhì)PVC樣品的CO的釋放速率峰值有一定的增高，這是由于阻燃的軟質(zhì)PVC樣品在燃燒過程中，阻燃劑促使軟質(zhì)PVC分解生成隔熱隔氧的碳層，使軟質(zhì)PVC不充分燃燒所致。PVC/Sb2O3－錫酸鋅的CO釋放速率峰值最高，其次是PVC/Sb2O3－硼酸鋅、PVC/Sb2O3和軟質(zhì)PVC。這說明PVC/Sb2O3－錫酸鋅的阻燃效果最好。

材料在燃燒過程中釋放CO往往伴隨著CO2的釋放，從圖5和表3可以看出純軟質(zhì)PVC的 CO2釋放速率在整個(gè)燃燒過程中最高，且CO2釋放速率峰值最高，這是由于純軟質(zhì)PVC可以充分燃燒造成的。而PVC/Sb2O3的CO2釋放速率比PVC有所降低，說明Sb2O3的在軟質(zhì)PVC燃燒過程中起到了阻燃作用。PVC/Sb2O3－錫酸鋅和PVC/Sb2O3－硼酸鋅有著相同的CO2釋放速率峰值，但是在150s之后PVC/Sb2O3－錫酸鋅的CO2釋放速率低于PVC/Sb2O3－硼酸鋅的CO2釋放速率，這正好與前面PVC/Sb2O3－錫酸鋅的熱釋放低于PVC/Sb2O3－硼酸鋅的熱釋放相對(duì)應(yīng)，由于錫酸鋅中較多的 Zn2+與 HCl反應(yīng)形成 ZnCl2，ZnCl2作為較強(qiáng)的Lewis酸，促使軟質(zhì)PVC早期交聯(lián)環(huán)化，加速成炭，剩炭的生成隔熱、隔氧，而起到阻燃作用。

圖4 PVC樣品的CO釋放量

圖5 PVC樣品的CO2釋放量

3 結(jié)論

本文研究了Sb2O3、Sb2O3－錫酸鋅和Sb2O3－硼酸鋅對(duì)軟質(zhì)PVC的阻燃抑煙作用，通過LOI和錐形量熱分析它們的阻燃抑煙效果，以及通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)研究阻燃劑對(duì)軟質(zhì)PVC的力學(xué)性能的影響。得到以下結(jié)論:

(1)通過氧指數(shù)分析，當(dāng)Sb2O3單獨(dú)使用阻燃軟質(zhì)PVC時(shí)，隨著Sb2O3加入量的增加，軟質(zhì)PVC的阻燃性能不斷提高，但是對(duì)其力學(xué)性能影響較大;而Sb2O3與硼酸鋅或錫酸鋅復(fù)配使用時(shí)對(duì)軟質(zhì)PVC的力學(xué)性能影響較小，其中Sb2O3與錫酸鋅復(fù)配使用對(duì)軟質(zhì) PVC的力學(xué)性能影響最小。

(2)PVC/Sb2O3－錫酸鋅的熱釋放速率和總的熱釋放最低，CO的釋放速率最高，CO2的釋放速率與PVC/Sb2O3－硼酸鋅的CO2的釋放速率相同，但是小于純軟質(zhì)PVC和PVC/Sb2O3的CO2釋放速率，阻燃效果最好，其次是PVC/Sb2O3－硼酸鋅;

(3)而PVC/Sb2O3－錫酸鋅的煙釋放速率峰值為0.19 m2/s，高于PVC/Sb2O3－硼酸鋅(0.15 m2/s)和PVC/Sb2O3(0.18 m2/s)的煙釋放速率峰值，但是低于純軟質(zhì)PVC的煙釋放速率峰值0.20 m2/s，故 PVC/Sb2O3－硼酸鋅的抑煙效果好于PVC/Sb2O3－錫酸鋅。

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Effect of zinc borate andzine stannate on the combustion performance of Poly(Vinyl Chloride)

GAO Ming，CHEN Shun，WANG Hao，WANG Yan－xia

(School of Environmental Engineering，North China Institute of Science＆Technology，Yanjiao，101601，China)

Zinc borate and zinc stannate compound with Sb2O3were added into flexible PVC as flame retardant，limit oxygen index and cone calorimeter were used to study their flame retardancy and smoke suppression，and the electronic universal testing was used to study their mechanical property.The results show that Sb2O3used only has great effect on the mechanical properties of PVC while there is little effect，compounding with zinc borate or zinc stannate.The flame retardancy of PVC/Sb2O3－zinc tin is good，but its smoke release is higher than PVC/Sb2O3－zinc borate.

PVC;Sb2O3;zinc borate;zinc stannate;flame retardant

TQ341.24+8

A

1672－7169(2016)06－0068－05

2016－11－02

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(3142015021，3142013102)

高明(1974－)，男，河北昌黎人，博士，華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院教授，研究方向:阻燃材料。E－mail:gaoming@