單耀

(華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院，北京東燕郊 101601)

徐州大屯礦區(qū)礦井水影響下地表水微量元素污染及土壤堿化潛勢分析

單耀

(華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院，北京東燕郊 101601)

采集徐州－大屯礦區(qū)的地表水、礦井排出水與灰?guī)r水，測試了主要有害微量元素的濃度，并通過［Na+］，［Ca2+］，［Mg2+］計算了鈉吸附比。發(fā)現(xiàn)礦井水中微量元素含量高于地表水，按照國家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)屬于五類或劣五類水。礦區(qū)地表水中微量元素濃度雖未超標(biāo)，但礦區(qū)的地表水高于非礦區(qū)的地表水，說明礦井水對地表水造成了一定的影響，這種影響可能影響到水體，底泥，以及土壤。從灌溉的角度來看，礦井水的鈉吸附比較高，距離礦井水排放處近的地區(qū)，可能受到的影響較大。另一方面，煤層頂板淋濾水的鈉吸附比比煤層淋濾水的高，原因在于煤層頂?shù)装逯姓惩恋V物的離子交換吸附，從而對土壤的影響也較大。

礦井水;微量元素;地表水;鈉吸附比;電導(dǎo)率

0 引言

根據(jù)種類的不同，礦井水呈酸性，堿性，高礦化度，或表現(xiàn)出含有較高的微量元素濃度。其中重要的污染物可能包括Hg，As，Se等有害微量元素，以及較高的鈉離子濃度等。有害微量元素隨著礦井水的排放，進入的環(huán)境體包括地表徑流，如河流及湖泊，或者土壤，并進一步對農(nóng)作物產(chǎn)生影響。河流和湖泊中的微量元素由于稀釋的作用降低濃度，但隨著污染物的增加，造成污染的累積［1］，另一方面，由于水體化學(xué)條件的改變，微量元素的存在形態(tài)也在發(fā)生變化，如微量元素的吸附與解吸，沉淀與礦物的溶解可導(dǎo)致微量元素遷移行為的改變，李功振等［2－3］對京杭大運河(徐州段)的研究中發(fā)現(xiàn)，河流及湖泊的底泥中含有害微量元素，如砷和汞等，濃度已經(jīng)達到中等污染的水平，說明礦井水的排放會加重污染的程度。外來的污染物被底泥吸附，在一定的條件下，可進一步釋放到水體中。

灌溉水中如果含有的鈉離子濃度較高，可影響土壤的結(jié)構(gòu)，原因在于:鈣，鎂等二價離子會促進土壤顆粒的聚集，而鈉及其它一價金屬離子則會加劇土壤的解聚，造成土壤的分散和濕化崩解。含煤地層礦井水在水巖相互作用的過程中，由于離子交換作用導(dǎo)致水中鈉離子的升高，并影響到地表水體。灌溉水的侵蝕力一般用鈉吸附比，表示為［Na+］，［Ca2+］，［Mg2+］的相對濃度關(guān)系(SAR)，電導(dǎo)率(EC)以及溫度的共同影響來評價，高SAR值和低EC值導(dǎo)致灌溉水更高的侵蝕力［4－5］。Lentz等［6］發(fā)現(xiàn)當(dāng)水中SAR為12，EC為0.5 dS/m時，灌溉水中的泥沙量比水的SAR值和EC值分別為0.7和2.0 dS/m時高兩倍以上，說明土壤結(jié)構(gòu)遭到了破壞。吳敏等［7］從溫度，電導(dǎo)率，以及鈉吸附比(SAR)等方面分析了對土壤滲透性的影響，得到了相似的結(jié)論。

研究區(qū)位于江蘇省北部徐州市和山東省南部棗莊市、微山縣境內(nèi)，地處蘇魯豫皖四省的交界地區(qū)，跨越徐州和大屯兩個礦區(qū)，面積約400 km2。區(qū)內(nèi)廣泛覆蓋第四系松散地層，主要形成于黃河的泛濫與泥沙沉積，厚度在66.85 m～304.90 m之間。大屯礦區(qū)地表徑流稀少，主要河流有大沙河、楊屯河、姚樓河、蘇魯河、義河、復(fù)興河、和兩條運河京杭運河和徐沛運河，經(jīng)過該地區(qū)。山東省境內(nèi)最大的湖泊微山湖接壤研究區(qū)礦區(qū)北緣，微山湖含水量2.5億m3，深度在0.5m～3.5m之間。S

研究區(qū)的礦井水屬于弱堿性的高礦化度礦井水，同時總可溶性固體濃度與鈉離子濃度較高。為評價礦井水對土壤的影響潛勢，分析了礦井水與礦區(qū)地表水中重要微量元素的濃度，計算了礦井水，及研究區(qū)相關(guān)水體的鈉吸附比，并與電導(dǎo)率綜合比較，分析不同的水體對土壤的影響，并對礦井水中SAR較高的原因，做了初步的討論。

1 樣品采集與分析

為分析評價礦井水的污染水平，采集了徐州－大屯礦區(qū)8對礦井的灰?guī)r水、礦井水和礦井抽出水樣品，并采集了礦區(qū)地表水－昭陽湖的水樣，以及徐州非礦區(qū)地表水－云龍湖的水樣，以做對比分析。水樣用1000 ml尼龍塑料桶盛裝。采樣前首先用3%的硝酸浸泡塑料桶，采樣時先用水樣清洗兩遍塑料桶然后收集樣品。水的pH值和Eh值使用JENCO 6010 pH/ORP測試儀進行現(xiàn)場測試。

水質(zhì)常規(guī)分析按照煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T201、MT/T202、MT/T203、MT/T204、MT/T205、MT/ T252、MT/T366進行。微量元素分析由南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室和中國礦業(yè)大學(xué)分析測試中心利用原子發(fā)射光譜(AES)和質(zhì)譜(ICP－MS)完成，儀器型號為Thermo Electron Co.USA和X－Seris ICP－MS，檢測限和精度分別為0.5 pg/ml和2%。

2 礦井水與礦區(qū)水體中微量元素含量分析

測得礦區(qū)的礦井水，灰?guī)r水及地表水中常規(guī)指標(biāo)與微量元素的濃度，其中部分指標(biāo)如表1所示。圖1中表示了As，Hg，Se，Cd，Cr，Pb等六種微量元素在礦井水及地表水中的濃度。其中主要微量元素的濃度均值為As0.026 ng/mL，Hg0.004 ng/mL，Se0.033 ng/mL，Cd0.001 ng/mL，Cr0.004 ng/mL，Pb0.021ng/mL。對比《地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》與《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，Hg和Se的濃度屬于五類水標(biāo)準(zhǔn)，為規(guī)定的不可飲用水，對比《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》，屬于不適宜灌溉用水。As、Cd、Pb等元素指標(biāo)處在三類水的標(biāo)準(zhǔn)，未有明顯環(huán)境污染潛勢，但濃度明顯高于礦區(qū)地表水。

表1 研究區(qū)礦井水、灰?guī)r水、地表水中微量元素濃度與主要指標(biāo)

圖1 礦區(qū)礦井水與地表水中部分微量元素濃度比較

將礦井水與地表水中幾種主要微量元素的濃度進行比較，發(fā)現(xiàn)礦井水中濃度，特別是As、Se、Hg、Pb等元素高于地表水，原因是1)地表水體的稀釋作用，2)由于環(huán)境水體水化學(xué)條件的變化，導(dǎo)致微量元素遷移性的變化。由于礦井水的pH值堿性，在與地表水混合的過程中，隨著pH值的降低，一些在高pH值條件下穩(wěn)定的元素，如Se、As等被水體中的礦物質(zhì)或有機質(zhì)吸附，沉積到水體的底泥中。李功振等［2－3］在大運河研究了底泥中微量元素的含量特征，發(fā)現(xiàn)了As、Hg等微量元素的積累，考查研究區(qū)的水文聯(lián)系，大運河在本研究礦區(qū)的下游，可能有礦井水排放的因素。

對比礦區(qū)與非礦區(qū)地表水中主要指標(biāo)及微量元素的濃度可見(圖2)，礦區(qū)地表水中顯著高于非礦區(qū)地表水，表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，常量元素的比例一般在2～3倍之間，表現(xiàn)出一定的稀釋作用，K，Na離子的濃度高出非礦區(qū)地表水較多，同時［Ca2+］和［Mg2+］則差距較小，這也說明經(jīng)過煤層或巖層的水巖相互作用，發(fā)生了離子交換，導(dǎo)致礦井水中堿金屬的濃度升高，堿土金屬的濃度下降。高的鈉離子濃度可能導(dǎo)致鈉吸附比的增加，從而導(dǎo)致土壤的鹽堿化。Pb、Zn、Cu、Cd等金屬元素在礦區(qū)地表水與非礦區(qū)地表水中濃度差別較大。礦井水在偏堿性的條件下，金屬元素以吸附態(tài)或礦物的形態(tài)存在，因而在礦井水中濃度不高，隨著礦井水的排放，攜帶高濃度金屬元素的有機及無機顆粒排放到地表，由于水化學(xué)條件的改變而逐漸釋放，從而導(dǎo)致礦區(qū)地表水中濃度的升高。礦井水中As、Hg、Se等元素的濃度較高，但礦區(qū)地表水的濃度則未見明顯異常，其原因可能為但被底泥吸附，對水體有長期污染的潛勢。

圖2 研究地區(qū)礦區(qū)與非礦區(qū)地表水中常規(guī)指標(biāo)與微量元素含量比較

3 礦井水鈉吸附比與電導(dǎo)率分析

計算鈉吸附比時，如果僅考慮 Na+，Ca2+，Mg2+濃度的情況下，SAR值可按以下公式計算:

在溶液總可溶性固體較高時，考慮到離子強度的影響，使用離子的活度代替總濃度進行計算，得到溶液中離子對作用下的真實吸附比(SART)。根據(jù)礦區(qū)礦井水，灰?guī)r水與地表水的實測值，并計算得鈉吸附比，結(jié)果如圖3所示。圖中X軸和Y軸分別代表了水溶液的電導(dǎo)率以及鈉吸附比，兩條曲線區(qū)分了水溶液對土壤堿化的潛勢。在實線左上方的A區(qū)表示堿化的潛勢較大，在虛線右下方的B區(qū)表示堿化的潛勢較小。通過比較代表水溶液的點所在的位置，可以評價水溶液對土壤堿化的潛勢。

在圖3中，16個樣品用16個點表示，分布于圖中不同的位置。每個樣品有不同的采樣地點與采樣類型。圖例中1表示地表水樣，2表示礦井采集的灰?guī)r水樣，3表示工作面頂板滲水，4表示工作面滲水，以及老塘水水樣。

從圖中結(jié)果可以看出，水樣由于其來源不同，在圖中落在了不同的區(qū)域，具有一定的代表性。采集自礦區(qū)地表的水體中，SART與EC值均較小，從濃度較高，而SART值不高。原因在于較高的［Ca2+］和［Mg2+］，兗州礦區(qū)的［Ca2+］的濃度范圍為22.0meq/L～34.8meq/L，［Mg2+］的濃度范圍為9.3meq/L～14.6meq/L，而［Na+］的值一般在30meq/L以下［7］。對于灰?guī)r水中［Na+］，雖然灰?guī)r中的含量與煤與頂板淋濾水的濃度相當(dāng)，但高的［Ca2+］和［Mg2+］降低了Na對土壤堿化的影響。

經(jīng)過含煤地層淋濾的礦井水可明顯分為兩類?？梢苑譃閮深悾簩恿転V水基本上處于B區(qū)，說明土壤堿化潛勢較小，而頂板巖層淋濾水基本上處于A區(qū)，說明具有較大的土壤堿化的潛勢。

煤層淋濾水電導(dǎo)率變化較大，也說明淋濾液中總可溶性固體濃度變化較大，但總體上明顯大于地表水。從SART的角度看，多數(shù)的SART值不高，說明水中Ca，Mg的濃度較Na的濃度明顯較高，從另一個角度看，對土壤堿化的影響不大。土壤堿化的角度考慮未造成較大的影響。灰?guī)r水具有較大的電導(dǎo)率，也說明灰?guī)r水的可溶性固體值也比較高，韓永等［7］研究了與本研究區(qū)臨近的兗州礦區(qū)的礦井水，發(fā)現(xiàn)TDS的值可高達3500 mg/L或更高，與本研究的結(jié)果相近，同時SART值并不高，從圖表分析的結(jié)果看，對土壤堿化的危害潛勢不大。灰?guī)r水經(jīng)歷了灰?guī)r礦物，如方解石，石膏等礦物的溶解，因此

圖3 礦井水樣電導(dǎo)率和鈉吸附比分析圖

巖層淋濾水，也就是頂板淋濾水在物質(zhì)組成上明顯區(qū)別于煤層淋濾水，體現(xiàn)在SART值較高，所有樣品均處在B區(qū)上限以上。說明巖層淋濾水經(jīng)歷了不同于煤層淋濾水的水巖相互作用過程。從另一個角度來看，頂板淋濾水對土壤堿化的潛勢較大，應(yīng)當(dāng)引起重點的關(guān)注。

分析其原因，水中［Na+］升高主要是由于粘土礦物的離子交換作用，在煤層的頂?shù)装逯姓惩恋V物含量多于煤層中，因此發(fā)生的離子交換作用也較多，在粘土含量相對較多的煤層，也可能發(fā)生明顯的離子交換作用，從而升高［Na+］。地表水中SART值并不高，主要是由于地表水的稀釋作用，另一方面，礦區(qū)的地表水中SART值則高于非礦區(qū)的地表水，說明礦區(qū)的地表水受到了一定程度的影響。在礦區(qū)受到礦井水影響的地區(qū)，特別是距離礦井水排放處較近的地區(qū)，仍存在一定的土壤堿化的風(fēng)險。

4 結(jié)論

通過對徐州－大屯礦區(qū)礦井水等水樣的水質(zhì)分析，討論了有害微量元素和鈉吸附比(SART)對地表水及土壤的污染潛勢。礦井水中Se、Hg等元素的濃度較高，對礦區(qū)地表水及灌溉水造成了一定的污染潛勢，在礦區(qū)地表水中濃度未見明顯異常，而礦井水中濃度相對較低的Pb、Cd等元素，在地表水中濃度則有上升，表現(xiàn)出微量元素在從礦井水進入地表水體的過程中經(jīng)歷了復(fù)雜的變化過程。比較礦區(qū)的地表水與非礦區(qū)的地表水，發(fā)現(xiàn)礦區(qū)的地表水中有害微量元素，特別是Pb和Cd等重金屬元素的濃度高于非礦區(qū)，說明礦井水對地表水造成了一定影響。另一方面礦井水的鈉吸附比(SART)由于其來源不同表現(xiàn)出不同的特點。發(fā)現(xiàn)地表水與灰?guī)r水的土壤侵蝕潛勢較小，煤層淋濾水的土壤侵蝕潛勢較小，而頂板淋濾水的則較大。

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The surface water trace element contaminant potentialand soil alkalization potential of coal mine water in the Xuzhou－Datun coal mine district

SHAN Yao
(School of Safety Engineering，North China Institute of Science and Technology，Yanjiao，101601，China)

The water samples，including surface water，coal mine water and carbonate water were collected from the Xuzhou－Datun coal mine district.Important trace elements were tested and analyzed，the sodium adsorption ratio was calculated using［Na+］，［Ca2+］，and［Mg2+］.It turns out that the coal mine water belong to class V or worse regarding some trace element concentration according to the national regulations.The trace element concentrations were not high than national regulated limit，through，the trace element concentrations in surface water in coal mine district higher than non coal mine district.meaning the influence of coal mine water on surface water，river and lake sediment and soil.In view of irrigation，the sodium adsorption ratio(SAR)of the coal mine water was high，the soil adjacent to coal mine effluent may undergo higher trace element and sodium contamination.On the other hand，the SAR is higher in the coal roof leaching water than coal leaching water，which may caused by ion exchange process in the coal roof，and may lead to more influence on soil erosion.

coal mine water;trace element;surface water;sodium adsorption ratio;electric conductivity

X131.2

A

1672－7169(2016)06－0091－05

2016－10－19

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(3142014005);河北省高等學(xué)校自然科學(xué)研究重點項目(ZD2016204)

單耀(1982－)，男，安徽宿州人，博士，高級工程師，華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院教師，研究方向:礦井水地球化學(xué)和礦井水害防治。E－mail:9106350@qq.com