王 涵，楊贊中，劉 敏，丁 琪，吳奇陽，樂紅志

山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博255049

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低品質(zhì)粉煤灰制備蒸壓多孔保溫材料研究

王 涵，楊贊中，劉 敏，丁 琪，吳奇陽，樂紅志

山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博255049

摘 要：本文探討了利用內(nèi)蒙古煤炭燃燒后形成的低品質(zhì)粉煤灰制備蒸壓多孔保溫材料的可行性。研究了粉煤灰的性質(zhì)，通過正交試驗(yàn)確定了原料配合比，探討了蒸壓制度與制品性能的關(guān)系。結(jié)果表明，內(nèi)蒙粉煤灰的玻璃相含量低，反應(yīng)活性差，經(jīng)Na2CO3激發(fā)可有效提高其活性。按水/料比為0.52，粉煤灰:石灰:水泥:石膏:鋁粉膏:Na2CO3=70:19:9:2:0.13:0.5 (wt%) 配料，置于蒸壓釜內(nèi)以3.5°C/min升溫至壓力達(dá)到1.1 MPa (188°C) 后恒壓6 h，得到干密度為493.8 kg/m3、抗壓強(qiáng)度為3.88 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.109 W/(m?K) 的制品。制品的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均超過國標(biāo)對B05級優(yōu)等品的要求。

關(guān)鍵詞：低質(zhì)粉煤灰；多孔材料；活性激發(fā)；正交試驗(yàn)；蒸壓制度

粉煤灰蒸壓多孔保溫材料是以粉煤灰為硅質(zhì)原料，與石灰、水泥及石膏等復(fù)配制漿，鋁粉 (膏) 作發(fā)氣劑，經(jīng)發(fā)氣、預(yù)養(yǎng)成型，再經(jīng)蒸壓養(yǎng)護(hù)而制成的多孔硅酸鹽制品[1-4]。因具有質(zhì)量輕、保溫隔熱及強(qiáng)度高等優(yōu)良性能，粉煤灰蒸壓多孔保溫材料已經(jīng)被廣泛用于工業(yè)與民用建筑，是性價比最好的墻體保溫材料之一[2-5]。

粉煤灰在蒸壓多孔保溫材料制備中所起的作用主要是提供SiO2，與其他原料提供的CaO在水熱條件下反應(yīng)生成膠凝性的水化硅酸鈣 (主要為CSH(I) 膠凝、水石榴子石和托貝莫來石)，有助于制品整體強(qiáng)度的提高。粉煤灰的主要礦物組成是硅鋁玻璃體以及結(jié)晶礦物莫來石和石英等[6]。粉煤灰中的玻璃體物質(zhì)是煤中的粘土礦物在煅燒熔融后經(jīng)急冷而形成的無定形SiO2和A12O3。由于無定形的玻璃體具有較高的內(nèi)能，易于參加與Ca(OH)2的水化反應(yīng)，因此，玻璃體含量越高的粉煤灰其活性越高。對我國各地31個電廠的35種粉煤灰進(jìn)行的檢測表明[6]，我國粉煤灰中玻璃相平均含量在65% 左右。但由于煤質(zhì)和燃燒方式的差異，不同地區(qū)的粉煤灰品質(zhì)彼此相差很大。

隨著全社會環(huán)境保護(hù)意識的逐漸提高，我國優(yōu)質(zhì)粉煤灰的開發(fā)利用已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展[5,7,8]。然而，由于存在著一些技術(shù)上的瓶頸，低品質(zhì)粉煤灰的開發(fā)利用進(jìn)展相對較慢，導(dǎo)致了在一些地區(qū)低品質(zhì)粉煤灰大量堆積，侵占土地且造成了環(huán)境的嚴(yán)重污染。

我國的內(nèi)蒙古地區(qū)煤炭資源豐富，但主要是熱值低的褐煤、亞瀝青質(zhì)煤，平均發(fā)熱量僅為3100 cal/kg，只能主要用作電廠燃料[9,10]。下文將指出，這些煤炭燃燒之后產(chǎn)生的粉煤灰中玻璃相含量僅為41.2%，遠(yuǎn)低于全國平均水平，屬于低品質(zhì)粉煤灰。本文將在對內(nèi)蒙古煤炭燃燒形成的這種低品質(zhì)粉煤灰理化性質(zhì)進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，探討利用這類低品質(zhì)粉煤灰制備蒸壓多孔保溫材料的可行性。

1　本研究所用粉煤灰的理化性質(zhì)

本研究所選用的粉煤灰取自內(nèi)蒙古霍林郭勒熱電排灰場。

首先采用日本Rikagu公司的ZXS100e型X射線熒光分析儀 (XRF) 對粉煤灰進(jìn)行了成分分析(元素分析的質(zhì)量范圍為μg/g～100%)。結(jié)果顯示該粉煤灰的組成大致為 (均為重量百分比)：SiO259.7%，Al2O325.1%，F(xiàn)e2O34.96%，CaO 3.41%，K2O 3.15%，MgO 0.844%，NaO 0.357%，SO30.266%。SiO2和Al2O3總量達(dá)84.8%。

采用德國Brucker AXS的D8ADVENCE粉末衍射儀 (XRD) 對粉煤灰進(jìn)行了物相分析。實(shí)驗(yàn)過程采用Cu靶，管電壓與電流為40 kV/100mA，掃描速度為6°/min，掃描范圍為3°～65°。圖1為粉煤灰的XRD衍射圖譜，可以看出其中主要結(jié)晶相為石英和莫來石，此外還檢測到了少量方解石和磁鐵礦存在。XRD半定量分析給出了粉煤灰中的石英晶相和莫來石晶相含量分別為31.47 wt% 和25.46 wt%，均分別高于全國的統(tǒng)計(jì)平均水平 (石英晶相6.4 wt%，莫來石晶相20.4 wt%[6])。

最后，采用HF酸法[11]測得該粉煤灰中玻璃相含量為41.2 wt%，這一數(shù)值遠(yuǎn)低于全國的統(tǒng)計(jì)平均水平 (65 wt%[6])。

粉煤灰的化學(xué)組成及玻璃相含量是評價其水化反應(yīng)活性的重要指標(biāo)。前面已經(jīng)提到，粉煤灰在蒸壓多孔保溫材料制備中所起的作用主要是提供SiO2，與其他原料提供的CaO之間發(fā)生水化反應(yīng)。本研究所選用的粉煤灰盡管SiO2含量較高，但主要集中在石英和莫來石等結(jié)晶相中，因此很難參與水化反應(yīng)。能夠參與水化反應(yīng)的SiO2存在于玻璃相中，而本研究所用的粉煤灰玻璃相含量僅為41.2 wt%。因此，該粉煤灰應(yīng)該屬于低活性低品質(zhì)粉煤灰。

2.　蒸壓多孔保溫材料的實(shí)驗(yàn)制備

本研究旨在探討利用上述低品質(zhì)粉煤灰制備蒸壓多孔保溫材料的可行性。

考慮到所使用的粉煤灰活性較差，本研究嘗試通過堿激發(fā) (添加Na2CO3) 來改善其反應(yīng)活性。在材料制備過程中，Na2CO3水解產(chǎn)生的OH-將破壞粉煤灰顆粒表面的Si-O和Al-O鍵，使Si-O-Al網(wǎng)絡(luò)聚合體的聚合度降低，形成游離的不飽和活性鍵[12,13]；后者則易于與Ca(OH)2反應(yīng)生成水化硅酸鈣和水化硅酸鋁等膠凝性產(chǎn)物，從而提高制品的抗壓強(qiáng)度；同時，Na2CO3水解提高介質(zhì)堿度，可使鋁粉發(fā)氣更集中，利于形成均勻封閉的氣孔結(jié)構(gòu)，改善制品的強(qiáng)度及保溫性能。

圖1　本研究所用粉煤灰的XRD衍射圖譜Figure 1 XRD pattern of the fly ash examined in the present study

2.1 原料與試劑

本研究以上述的低品質(zhì)粉煤灰作硅質(zhì)原料，生石灰和水泥作鈣質(zhì)原料，石膏作調(diào)節(jié)劑，鋁粉膏作發(fā)氣劑，Na2CO3作激發(fā)劑，以及三乙醇胺作穩(wěn)泡劑。

生石灰采用中速石灰 (A-CaO為87 wt%，消化溫度70°C，消化時間11 min)，用以提供有效氧化鈣，與SiO2作用生成水化硅酸鈣，從而使制品獲得強(qiáng)度。同時，生石灰水化呈堿性并發(fā)放出大量的熱，為鋁粉反應(yīng)發(fā)氣和坯體硬化提供了條件。水泥為42.5#普通硅酸鹽水泥，作用是使發(fā)氣后的料漿盡快地凝結(jié)硬化，以保證澆注的穩(wěn)定性。石膏為熱電廠脫硫石膏 (CaO 43.4 wt%，SO351.2 wt%，SiO22.54 wt%)，用以調(diào)節(jié)發(fā)氣-稠化過程，使生石灰消解和料漿稠化速度相適應(yīng)。

Na2CO3(分析純) 作為堿激發(fā)劑，用以改善粉煤灰的反應(yīng)活性。鋁粉膏 (固體分67 wt%，其中活性鋁85 wt%) 作發(fā)氣劑，在料漿中進(jìn)行以下化學(xué)反應(yīng)，放出氣體并形成細(xì)小而均勻的氣孔，使制品具有多孔狀結(jié)構(gòu)。

2Al + 3Ca(OH)2+ 6H2O = 3CaO?Al2O3?6H2O + 3H2↑

三乙醇胺 (N(C2H4OH)3)，分析純）屬表面活性物質(zhì)，可增加氣泡壁的機(jī)械強(qiáng)度和降低液體的表面張力，穩(wěn)定料漿中的氣泡。

2.2 制備工藝

本研究采用正交試驗(yàn)確定蒸壓多孔保溫材料的最佳制備工藝。

按照正交試驗(yàn)所設(shè)定的物料比例，首先將干基粉煤灰和石膏混合，加水 (水/料比為0.52) 均勻攪拌；然后加入石灰和水泥，快速攪拌2 min (攪拌過程中料漿溫度控制在30°C ± 2°C)；最后再加入相當(dāng)于干物料總量0.13 wt% 的鋁粉膏、0.1 wt% 的三乙醇胺和0.1 wt%～0.5 wt% 的Na2CO3，繼續(xù)攪拌40 s。攪拌結(jié)束后，將料漿注入10 cm × 10 cm × 10 cm的三聯(lián)模內(nèi)，于50°C水浴條件下預(yù)養(yǎng)2.5 h后脫模；將坯體移入蒸壓釜內(nèi)，以3.5°C/min的速率分別升溫至壓力達(dá)到0.9 MPa～1.2 MPa，恒壓5 h～8 h后，降溫至40°C左右出釜得到樣品。

2.3 性能測試

參照國標(biāo)GB/T 11969-2008[14]測試了樣品的干密度和抗壓強(qiáng)度；參照國標(biāo)GB/T 10294-2008[15]測試了樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。

3　結(jié)果與討論

3.1原料配比的確定

為了確定原料的最佳配比，本研究進(jìn)行了L9 (34) 正交試驗(yàn)：以粉煤灰、石灰、水泥、Na2CO3添加量為考察因素，所得樣品的干密度和抗壓強(qiáng)度為考察指標(biāo)。所選擇的正交試驗(yàn)因素及水平列于表1。根據(jù)各個試驗(yàn)所設(shè)定的物料比例配料后，按照2.2節(jié)介紹的工藝流程分別制樣，采用蒸壓制度為1.0 MPa保壓6 h，并測定了各組試樣的干密度和抗壓強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析列于表2。表2上半部分中，干密度一欄列出的是3次重復(fù)測試得到的平均值，抗壓強(qiáng)度一欄列出的為3次重復(fù)測試得到的平均值。表2下半部分中，k1、k2、k3是各因素的第1水平、第2水平和第3水平的考察指標(biāo)的平均值，k1、k2、k3中最大值與最小值之差（即極差R）反映了該列因素對材料考察指標(biāo)的影響程度，即R越大，該列因素對考察指標(biāo)的影響越大。

表1　L9(34) 正交試驗(yàn)因素與水平表 (單位：wt%)Table 1 The factors and their levels for L9(34) orthogonal experiments (Unit:wt%)

表2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of orthogonal experiments

由表2可知，影響試樣干密度的各因素主次順序?yàn)椋篋 (Na2CO3) ＞ A (粉煤灰) ＞ C (水泥) ＞ B (石灰)；影響抗壓強(qiáng)度的各因素主次順序?yàn)椋篊 (水泥) ＞ D (Na2CO3) ＞ A (粉煤灰) ＞ B (石灰)。

一般說來，試樣的干密度小、抗壓強(qiáng)度高，則意味著材料品質(zhì)好；而鑒于使用性能的要求，則應(yīng)優(yōu)先考慮對材料抗壓強(qiáng)度的影響。由表2可以看出：粉煤灰用量為70wt% 時，試樣抗壓強(qiáng)度最高，干密度最??；石灰的量由17 wt% 增至19 wt% 時，強(qiáng)度增幅較大，而干密度變化很?。凰嗵砑恿坑? wt% 增至10 wt % 時，干密度增幅較大，而強(qiáng)度變化甚微；Na2CO3添加量為0.5 wt% 時，抗壓強(qiáng)度最大，均值達(dá)3.29 MPa，而此時干密度適中。綜合以上分析，A3B3C2D3為最優(yōu)組合，即粉煤灰:石灰:水泥:石膏 = 70:19:9:2 (wt%)，Na2CO3添加量為0.5 wt%。

3.2蒸壓制度

為進(jìn)一步確定蒸壓制度，采用前面確定的物料最佳配比經(jīng)攪拌、預(yù)養(yǎng)得到坯體，而后將坯體移入蒸壓釜內(nèi)，以3.5°C/min的速率分別升溫至壓力達(dá)到0.9 MPa、1.0 MPa、1.1 MPa和1.2 MPa并保壓6 h，考察所得試樣的強(qiáng)度變化，以得到優(yōu)化的蒸壓壓力 (溫度)；在此基礎(chǔ)上，將坯體在最優(yōu)蒸壓壓力下分別保壓5 h、6 h、7 h和8h，考察恒壓時間對樣品強(qiáng)度的影響，以得到優(yōu)化的恒壓時間。

圖2給出了蒸壓壓力對樣品抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。由圖2可知，隨著壓力的升高，樣品的抗壓強(qiáng)度先升高后降低。釜壓為1.1 MPa時樣品的抗壓強(qiáng)度最大，達(dá)3.88 MPa；進(jìn)一步增加釜壓，強(qiáng)度反而降低。這是因隨著釜壓的升高，釜內(nèi)溫度隨之上升，粉煤灰中的SiO2和Al2O3溶解加速，加快了水化反應(yīng)速度[14]，形成更多的托貝莫來石等水化產(chǎn)物，使樣品的抗壓強(qiáng)度增大。但壓力過大時，托貝莫來石會發(fā)生轉(zhuǎn)化，破壞了原有水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)[17]，從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。XRD半定量分析表明，蒸壓壓力為1.1 MPa和1.2 MPa時樣品中托貝莫來石的含量分別29.3% 和21.4%，進(jìn)一步印證了上述分析。由此可確定最優(yōu)的蒸壓壓力為1.1 MPa。

圖2　蒸壓壓力對樣品抗壓強(qiáng)度的影響(保壓時間6 h)Figure 2 Effect of the steam pressure on the compressive strength of the prepared samples (pressure holding time is 6 h)

圖3　恒壓時間對樣品抗壓強(qiáng)度的影響(蒸壓壓力1.1 MPa)Figure 3 Effect of pressure holding time on the compressive strength of the prepared samples (steam pressure is 1.1 MPa)

圖3給出了恒壓時間對樣品抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。由圖3可知，隨著恒壓時間的延長，抗壓強(qiáng)度同樣也表現(xiàn)出了先升后降的變化趨勢。這是因?yàn)楹銐簳r間不足5 h時，樣品內(nèi)部水化不完全，生成的托貝莫來石等水化物量少；相應(yīng)地，樣品強(qiáng)度較低。XRD半定量分析表明，恒壓不足5 h的樣品中托貝莫來石的含量只有18.6 wt%；而恒壓6 h后，樣品中托貝莫來石的含量則達(dá)到29.3 wt%。但是，繼續(xù)延長恒壓時間將導(dǎo)致托貝莫來石晶體不斷長大，由于晶體生長空間的限制[18]，晶粒之間將形成內(nèi)應(yīng)力而導(dǎo)致樣品強(qiáng)度降低。因此，恒壓時間選擇6 h為宜。

3.3 優(yōu)化工藝條件下樣品的性能

采用前面確定的物料最佳配比經(jīng)攪拌、預(yù)養(yǎng)得到坯體，而后將坯體移入蒸壓釜內(nèi)，以3.5°C /min的速率升溫至壓力達(dá)到1.1 MPa并保壓6 h制備樣品，并對樣品的性能進(jìn)行了測試。表3為所得樣品性能與國標(biāo)GB/T11968-2006[19]技術(shù)指標(biāo)的比較，可見樣品的各項(xiàng)指標(biāo)均超過了B05級優(yōu)等品的要求。因此，利用內(nèi)蒙古煤炭燃燒得到的低品質(zhì)粉煤灰作為原料，經(jīng)活性激發(fā)、水熱合成反應(yīng)制備蒸壓多孔保溫材料，不失為粉煤灰高附加值利用的一條有效途徑。

表3　樣品與國標(biāo)B05級制品的技術(shù)指標(biāo)比較Table 3 Technology index of the experiment product and national standard of B05

4　結(jié) 論

低品質(zhì)粉煤灰由于玻璃相含量低，SiO2大量集中在石英和莫來石等結(jié)晶相中，因而反應(yīng)活性低。但這種粉煤灰經(jīng)堿激發(fā) (添加Na2CO3) 提高活性后，則可用于制備蒸壓多孔硅酸鹽材料。本研究通過正交試驗(yàn)，確定了利用該低品質(zhì)粉煤灰制備蒸壓多孔保溫材料的原料最優(yōu)配合比為：粉煤灰:石灰:水泥:石膏 = 70:19:9:2 (wt%)，Na2CO3添加量為0.5 wt%。將預(yù)養(yǎng)后的坯體以3.5°C/min的速率升溫升至壓力達(dá)到1.1 MPa并恒壓6 h后，所得樣品的干密度為493.8 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為3.88 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.109 W/(m?K)，均超過國標(biāo)GB/T 11968-2006[19]中B05級優(yōu)等品的要求。

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期刊信息

Preparation of Autoclaved Porous Heat Insulating Material with Inferior Fly Ash

WANG Han, YANG Zan-Zhong, LIU Min, DING Qi, WU Qi-Yang, YUE Hong-Zhi
School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China

Abstract:Autoclaved porous heat insulating material was prepared by using inferior fly ash from Inner Mongolia.Based on the property characterization of fly ash, the combination ratio of raw materials was determined by orthogonal experiment, and the relationship between the autoclaved system and product performances was discussed.It was shown that the reactivity of fly ash is poor because of its low glass phase content, and that can be effectively improved by adding Na2CO3.Samples in investigation were prepared by compounding materials in accordance with the mass ratio of fly ash :lime :cement :gypsum :Na2CO3= 70:19:9:2:0.5, and by autoclaving at 188°C under hydrothermal conditions with steam pressure 1.1 MPa for 6 h.The dry density, compressive strength, and thermal conductivity of the resultant porous heat insulating material are 493.8 kg/m3, 3.88 MPa, and 0.109 W/(m·K) respectively.

Key words:Inferior fly ash; Porous material; Activating; Orthogonal experiment; Autoclaved system

基金項(xiàng)目：山東省自然科學(xué)基金 (ZR2012EMM016, ZR2014EL005)；山東省科技發(fā)展計(jì)劃 (2014GZX-201008)。

收稿日期：2016-02-02 收到修改稿日期：2016-02-11

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.01.008

中圖分類號：TQ536.4

文獻(xiàn)編號：1005-1198 (2016) 01-0062-07

第一作者： 王涵 (1988 -)，女，山東煙臺人，碩士研究生。E-mail:670865896@qq.com。通訊作者： 楊贊中 (1963 -)，男，山東濰坊人，教授。E-mail:yzz@sdut.edu.cn。