余氯檢測(cè)技術(shù)使水消毒副產(chǎn)物危害更可控

趙藝璇/文

英國(guó)百靈達(dá)有限公司

日前，多家媒體報(bào)道，清華大學(xué)研究人員歷時(shí)3年在全國(guó)23個(gè)省、44個(gè)城市和城鎮(zhèn)、155個(gè)點(diǎn)位采集了164個(gè)水樣，水樣涵蓋水廠出廠水、家庭自來(lái)水和水源水，研究人員檢測(cè)了自來(lái)水樣中當(dāng)前已知的全部9種亞硝胺類消毒副產(chǎn)物，檢出率驚人。消息一出立即引發(fā)熱議。氯消毒自1908年問(wèn)世以來(lái)，是應(yīng)用時(shí)間最久，應(yīng)用范圍最廣的一種消毒方式。氯消毒劑容易獲得，殺菌效果好，且氯可以有一定時(shí)間的殘留量保證后續(xù)的消毒效果，因此成為迄今為止最重要的消毒手段。每天接觸到的市政自來(lái)水，瓶裝飲用水的生產(chǎn)管道，瓜果蔬菜的清洗環(huán)節(jié)，公共場(chǎng)所的衛(wèi)生消毒，雖然看不見(jiàn)，但多數(shù)情況下都是用氯來(lái)消毒的。但人們?cè)谙硎苈认镜暮锰幍耐瑫r(shí)，消毒副產(chǎn)物的危害也日漸引起各界重視，余氯檢測(cè)正在悄然興起。消毒副產(chǎn)物對(duì)現(xiàn)代人健康有哪些影響？余氯檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展經(jīng)過(guò)了哪些階段，應(yīng)用了怎樣的原理？

氯消毒不可因噎廢食

由于水源水中有一系列的反應(yīng)底物，這些物質(zhì)從來(lái)源看，有的是天然引入的，也有后天因?yàn)槿祟惖纳a(chǎn)需要所加入的，當(dāng)這些物質(zhì)與活性強(qiáng)的余氯相遇時(shí)，就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氯化消毒副產(chǎn)物，這個(gè)反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜。其中，無(wú)機(jī)副產(chǎn)物包括：氯胺、氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽等；有機(jī)副產(chǎn)物包括：三氯甲烷、氯仿、二氯乙酸、三氯乙酸等。而人們常說(shuō)的余氯的危害，指的就是這些消毒副產(chǎn)物的危害。一般來(lái)說(shuō)，這些消毒副產(chǎn)物的毒性可以分為致癌性、生殖發(fā)育毒性和致突變性。

亞硝胺因?yàn)槠鋸?qiáng)致癌性引起了大眾的廣泛重視，但其含量非常低，一般是ng/L級(jí)別的，是mg/L級(jí)別的千萬(wàn)分之一，這種含量的消毒副產(chǎn)物非常難檢測(cè)，而且當(dāng)濃度如此低的時(shí)候其毒性也就非常低了。學(xué)術(shù)研究讓人們關(guān)注到了ng/L的消毒副產(chǎn)物，然而現(xiàn)實(shí)生活中mg/L級(jí)別的消毒副產(chǎn)物，都鮮有人檢測(cè)，例如亞氯酸鹽。因此，有些人主張因?yàn)槁认緯?huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物而廢除氯消毒。對(duì)此，專家表示不必因噎廢食，添加消毒劑的第一個(gè)目的是殺滅水中的病原菌，第二個(gè)目的是控制傳播途徑中的微生物生長(zhǎng)，在前兩點(diǎn)的基礎(chǔ)上，第三點(diǎn)才是減少消毒副產(chǎn)物的生成。只要采取正確的消毒措施，在各個(gè)消毒工藝中科學(xué)的利用水質(zhì)信息進(jìn)行管控，就可以保證生產(chǎn)和生活用水安全。

余氯檢測(cè)方法的演變

評(píng)價(jià)食品中的消毒劑余量，一般分為消毒前和消毒后。在消毒前的消毒劑原液中，評(píng)價(jià)的指標(biāo)是有效氯和總氯量。其中，有效氯指的是具有氧化性效果的氯量，包含的化學(xué)物質(zhì)為：氯的化學(xué)價(jià)態(tài)為0價(jià)（Cl2）或者+1價(jià)（HClO，NaClO，NH2Cl， NHCl2，NCl3）。 總 氯量指的是所有氯元素的總量，其包含的化學(xué)物質(zhì)除了有效氯之外還有-1價(jià)的氯離子。而在消毒后的漂洗水中，由于消毒劑所剩的活性成分和消毒副產(chǎn)物更加令人關(guān)注，所以人們通常把有效氯細(xì)分為游離余氯和化合余氯。其中，游離余氯指的是有效氯中的高活性成分（Cl2，HClO，ClO-），表征了漂洗水中所剩的活性成分。化合余氯為有效氯中低活性的成分（氯胺），表征了消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的趨勢(shì)，同時(shí)會(huì)增加車間異味。所以食品消毒的時(shí)候，目標(biāo)是在保持游離余氯的濃度下，控制化和余氯的濃度。因此，在檢測(cè)過(guò)程中把游離余氯和化合余氯分開(kāi)是十分必要的。

在余氯的眾多檢測(cè)技術(shù)中，最古老的檢測(cè)方法是碘量法。利用的化學(xué)原理是余氯在酸性溶液中與碘化鉀反應(yīng)，生成碘單質(zhì)，然后再用硫代硫酸鈉溶液滴定。這個(gè)方法從化學(xué)角度分析，會(huì)受到所有其他氧化劑的影響，例如二氧化氯、亞氯酸鹽、高價(jià)鐵錳離子、空氣中的氧氣等。同時(shí)，碘單質(zhì)的不穩(wěn)定性和滴定法操作本身的復(fù)雜性，讓這個(gè)方法的使用具有很大局限性。最重要的是，本方法只能檢測(cè)總余氯，無(wú)法區(qū)分游離余氯和化合余氯。因此，此方法對(duì)于實(shí)際的消毒工藝的指導(dǎo)性不大。

二戰(zhàn)期間，為了保障英國(guó)飲水安全，Palin博士等人研究發(fā)現(xiàn)了N，N-二乙基對(duì)苯二胺（DPD）與游離余氯可以發(fā)生特異性反應(yīng)，生成紅色化合物。從此，DPD法出現(xiàn)了。細(xì)分為DPD硫酸亞鐵銨滴定法和DPD分光光度法。利用的原理是，游離余氯與DPD反應(yīng)產(chǎn)生紅色化合物，然后滴定法是用硫酸亞鐵銨滴定至紅色消失，而分光光度法是利用光度計(jì)檢測(cè)紅色化合物在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度，然后利用朗伯比爾定律換算游離余氯的含量。這個(gè)化學(xué)原理的最大優(yōu)勢(shì)就是可以區(qū)分游離余氯和化合余氯，而且檢出限非常低，一般在0.01～0.02mg/L，檢測(cè)時(shí)間短，而且因?yàn)楣舛扔?jì)的便攜化，現(xiàn)在已經(jīng)可以不受實(shí)驗(yàn)室條件的限制，隨時(shí)隨地做游離余氯和化合余氯的檢測(cè)。這個(gè)方法的缺陷是，DPD會(huì)受到水中的部分氧化性物質(zhì)的影響，顯色反應(yīng)在溫度偏低的情況下速度會(huì)變慢，光度計(jì)在讀取吸光度時(shí)會(huì)受到水樣濁度、氣泡等因素影響，再加上在生產(chǎn)車間工作人員戴厚手套的情況下對(duì)于操作的重復(fù)性變差。DPD光度法創(chuàng)新性的將游離余氯和化合余氯區(qū)分開(kāi)，DPD預(yù)制式試劑的發(fā)明又將余氯檢測(cè)從實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境帶到了生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，但是在實(shí)際使用中，還是有一定的局限性。

在余氯檢測(cè)的進(jìn)程中，類似于DPD的顯色劑被相繼發(fā)現(xiàn)，例如鄰聯(lián)甲苯胺（OTO）、3,3’,5,5’-四 甲 基 鄰 苯胺（TMB）、丁香醛連氮等。其中，快速檢測(cè)中最常見(jiàn)的就是OTO方法，原理是鄰聯(lián)甲苯胺與余氯反應(yīng)生成黃色化合物，然后利用比色卡目視比色，也可以用重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液配制成永久性余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行目視比色。OTO也同樣會(huì)受到高價(jià)鐵離子、錳離子、亞硝酸鹽的影響。更值得注意的是，因?yàn)镺TO的潛在致癌性，如果在生產(chǎn)中使用，極容易對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此該試劑的使用已經(jīng)被歐洲和美國(guó)全面禁止了。

余氯檢測(cè)最新的技術(shù)是基于余氯氧化還原反應(yīng)的伏安計(jì)時(shí)法，其原理是在一次性的芯片傳感器表面先鍍上含有與余氯反應(yīng)的還原劑的電極，然后施加一定量的電壓，測(cè)量一定時(shí)間范圍內(nèi)流過(guò)傳感器表面的電流，該電流強(qiáng)度代表了在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度。電流越高，反應(yīng)越強(qiáng)，代表余氯越多。因?yàn)樾酒瑐鞲衅魇且淮涡缘模@就克服了傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)儀器的“校準(zhǔn)漂移”的問(wèn)題。而電極上可以同時(shí)電鍍兩根工作電極，使游離余氯和化合余氯同時(shí)檢測(cè)成為可能。儀器上裝有溫度傳感器，在采集電壓和電流的同時(shí)，可以對(duì)溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)補(bǔ)償，這又解決了顯色反應(yīng)會(huì)遇到溫度影響的問(wèn)題。在測(cè)試中，該化學(xué)反應(yīng)的干擾物質(zhì)非常少，不會(huì)受到最常見(jiàn)的干擾物質(zhì)，二氧化氯和錳離子的影響。最后，因?yàn)閮x器只檢測(cè)電信號(hào)而非光學(xué)信號(hào)，這就使制約DPD比色法的水樣渾濁度和氣泡等問(wèn)題消失了。

目前應(yīng)用此原理的產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于市政自來(lái)水消毒檢測(cè)，食品果蔬類清洗消毒檢測(cè)，以及公共場(chǎng)所的飲水安全檢測(cè)，如百年企業(yè)英國(guó)百靈達(dá)有限公司的ChloroSense余氯傳感儀系列儀器。該技術(shù)已成為美國(guó)環(huán)境保護(hù)署推薦的余氯、二氧化氯、亞氯酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。