王玉忠，陳力（中國(guó)材料研究學(xué)會(huì) ）

?

新型阻燃材料

王玉忠，陳力
（中國(guó)材料研究學(xué)會(huì) ）

本文引用格式：王玉忠，陳力.新型阻燃材料[J]. 新型工業(yè)化，2016，6（1）：38-61.

1　發(fā)展新型阻燃材料產(chǎn)業(yè)的背景需求及戰(zhàn)略意義

作為三大類材料之一的有機(jī)高分子材料，與金屬材料和無(wú)機(jī)非金屬材料相比，具有密度低、易成形加工等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活的各個(gè)領(lǐng)域，成為體積產(chǎn)量最大的大類材料。從2006年到2014年，我國(guó)規(guī)模以上企業(yè)高分子制品產(chǎn)量平均增長(zhǎng)率為16%，目前我國(guó)的五大合成高分子材料：塑料、化學(xué)纖維、合成橡膠、涂料和膠黏劑的產(chǎn)量分別達(dá)到6190萬(wàn)噸、4120 萬(wàn)噸、400萬(wàn)噸、1300萬(wàn)噸和700萬(wàn)噸，均位居全球第一。然而，與金屬和無(wú)機(jī)非金屬材料不同，絕大多數(shù)有機(jī)高分子材料屬于易燃、可燃材料，在燃燒時(shí)熱釋放速率大，熱值高，火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤觳灰紫?，通常還伴隨著煙氣和熔融滴落，由此引發(fā)重特大火災(zāi)事故不斷發(fā)生，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。賦予高分子材料阻燃性，即對(duì)高分子材料進(jìn)行阻燃化，是解決高分子材料引發(fā)火災(zāi)事故最重要的途徑，因此一些發(fā)達(dá)國(guó)家很早就制定了各種與阻燃有關(guān)的法律法規(guī)，限制了在有些領(lǐng)域使用的高分子材料必須具有一定的阻燃性，并且不斷地加以完善，從當(dāng)初的僅僅考慮阻燃，逐漸發(fā)展到對(duì)阻燃材料附加更苛刻的要求，如低煙、低毒、環(huán)境友好等。我國(guó)近年來(lái)也陸續(xù)出臺(tái)了一些相關(guān)法律法規(guī)。阻燃材料已被廣泛用于化學(xué)建材、電子電氣、交通運(yùn)輸、航天航空、采礦、日用家具、室內(nèi)裝飾等各個(gè)領(lǐng)域，并且涉及塑料、纖維、橡膠、涂料和膠黏劑等各種高分子材料及其復(fù)合材料，而賦予高分子材料阻燃性的阻燃劑又是化工行業(yè)的新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，因此對(duì)火安全的強(qiáng)化催生了一個(gè)跨行業(yè)的阻燃產(chǎn)業(yè)。

然而，阻燃材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展面臨著多方面的挑戰(zhàn)。一方面，高分子材料阻燃化會(huì)顯著增加材料的成本，在法律法規(guī)沒(méi)有限制使用的領(lǐng)域不會(huì)使用，甚至還存在有限制使用的領(lǐng)域也偷工減料的情況；另一方面，賦予高分子材料阻燃性往往伴隨其他性能，特別是加工性能、物理機(jī)械性能等的惡化；還有某些高效的阻燃劑本身存在毒性或容易生物積累對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生危害，有的在高溫或燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，因而歐盟先后頒布了RoHS指令和REACH法規(guī)，分別對(duì)電子及電氣設(shè)備中禁用物質(zhì)做了規(guī)定和實(shí)行化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制制度，而聯(lián)合國(guó)《斯德哥爾摩公約》也限制了現(xiàn)有一些高效阻燃劑的使用。遺憾的是，我國(guó)目前還在大量使用的某些阻燃劑已被列入禁用名單。市場(chǎng)急需環(huán)境友好、對(duì)材料其它性能負(fù)面影響小的高效阻燃劑和阻燃材料，因此研究開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)這類新型阻燃材料對(duì)我國(guó)的阻燃材料產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展和提高國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力具有重要的意義。

2　新型阻燃材料產(chǎn)業(yè)的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)

2.1阻燃劑

阻燃劑作為賦予易燃高分子材料難燃性的功能性助劑，是高分子材料阻燃的關(guān)鍵。阻燃劑的研究與應(yīng)用受到了全球性的重視，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，業(yè)已成為高分子材料的重要的助劑，在各類高分子材料助劑中僅次于增塑劑而居第二位。圖1為近十五年來(lái)全球阻燃劑市場(chǎng)的變化情況。

圖1　1999-2013全球阻燃劑消費(fèi)增長(zhǎng)情況

隨著日漸嚴(yán)格的防火安全標(biāo)準(zhǔn)和高分子材料產(chǎn)量的快速增長(zhǎng)，近幾年全球阻燃劑的市場(chǎng)需求呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家通過(guò)制造商的自覺(jué)行為和國(guó)家專門(mén)立法，改善了材料的阻燃性能，從而也帶動(dòng)了阻燃劑的應(yīng)用開(kāi)發(fā)不斷發(fā)展。從地區(qū)分布來(lái)看，美國(guó)、歐洲、日本以及亞洲其他地區(qū)（包括中國(guó)、印度、韓國(guó)）為全球最主要的四個(gè)阻燃劑消費(fèi)市場(chǎng)，2012年上述四大市場(chǎng)的份額分別為33.30%、27.36%、9.75%和30.09%。美國(guó)和歐洲地區(qū)作為阻燃劑的發(fā)源地，行業(yè)發(fā)展較早，亞洲地區(qū)阻燃劑行業(yè)起步較晚，但其用量是增長(zhǎng)最快的地區(qū)，特別是我們中國(guó)，是近年全球阻燃劑市場(chǎng)需求增長(zhǎng)最快的國(guó)家（見(jiàn)圖2），阻燃劑使用量年均增長(zhǎng)率在15%左右，而全球阻燃劑用量的年平均增長(zhǎng)率近5%。因此，我國(guó)從事阻燃劑與阻燃材料制品生產(chǎn)、貿(mào)易的企業(yè)的數(shù)量近年增長(zhǎng)迅速，到目前約為16300家，其中生產(chǎn)類企業(yè)約為11770家，約占企業(yè)總數(shù)量的72%。這些企業(yè)主要分布在沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，如廣東約有4350家，江蘇約2530家，浙江約2210家，山東約1350家，上海約1300家。

圖2　全球按地區(qū)的阻燃劑需求量及預(yù)測(cè)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，至2014年底全球阻燃劑的用量及銷售額分別達(dá)到262萬(wàn)噸及61億美元，折合人民幣逾360億元，而由此生產(chǎn)的阻燃高分子材料的銷售額數(shù)倍乃至于數(shù)十倍于阻燃劑的銷售額。阻燃產(chǎn)品本身的銷售額大小的意義遠(yuǎn)不及因使用了這些產(chǎn)品而可能避免的火災(zāi)而減少的財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡的意義。據(jù)美國(guó)消防署統(tǒng)計(jì)，美國(guó)1980-2011年火災(zāi)造成的經(jīng)濟(jì)損失每年平均近200億美元，而2011年的防火總消耗占當(dāng)年GDP的2.1%，達(dá)3千多億美元。由于統(tǒng)計(jì)項(xiàng)目的不同，我國(guó)統(tǒng)計(jì)的火災(zāi)損失數(shù)據(jù)遠(yuǎn)低于美國(guó)，例如在1992-2013年間我國(guó)火災(zāi)造成的直接經(jīng)濟(jì)損失每年平均不到20億人民幣。

在眾多的商品化阻燃劑品種中，溴系阻燃劑的市場(chǎng)規(guī)模及應(yīng)用領(lǐng)域長(zhǎng)期雄居各類阻燃劑之首。但是，在全世界范圍內(nèi)，有關(guān)阻燃劑的生產(chǎn)、使用和回收方面的安全問(wèn)題正受到各國(guó)政府及企業(yè)的普遍重視，特別是《斯德哥爾摩公約》和RoHS指令的強(qiáng)制執(zhí)行，歐洲和美國(guó)的溴系阻燃劑用量急劇下降，溴系阻燃劑占阻燃劑總量的比例在10%左右，而亞洲特別是我們國(guó)家的溴系阻燃劑占阻燃劑總量的比例超過(guò)40%，甚至高達(dá)50%以上。在全球化經(jīng)濟(jì)的大背景下，阻燃劑及相關(guān)阻燃材料市場(chǎng)也在逐步實(shí)現(xiàn)國(guó)際化，而一個(gè)國(guó)家或地區(qū)的法規(guī)往往會(huì)對(duì)全球同業(yè)產(chǎn)生連鎖影響。目前眾多阻燃劑和阻燃材料生產(chǎn)廠家已走上國(guó)際化，在歐美主要表現(xiàn)為重組合并或建立新的生產(chǎn)基地，提高其市場(chǎng)份額；在亞洲則表現(xiàn)為擴(kuò)大銷售網(wǎng)絡(luò)和增加地區(qū)合作伙伴，這主要是因?yàn)閬喼迖?guó)家或地區(qū)阻燃標(biāo)準(zhǔn)不斷完善和日趨嚴(yán)格，導(dǎo)致阻燃劑和阻燃材料的消費(fèi)增長(zhǎng)迅速，成為世界阻燃劑和阻燃材料的主要目標(biāo)市場(chǎng)。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)出臺(tái)和即將出臺(tái)的有關(guān)環(huán)保法規(guī)，在安全與環(huán)保方面對(duì)阻燃劑和阻燃材料的使用，做出了越來(lái)越嚴(yán)格的限制。只有遵守這些規(guī)定，并采取有效的防范措施，阻燃劑和阻燃材料對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)將降低。在這種背景下一些傳統(tǒng)的溴系阻燃劑，已受到日益嚴(yán)格的環(huán)保和阻燃法規(guī)的壓力，迫使用戶尋找溴系阻燃劑的代用品，同時(shí)也將促進(jìn)新阻燃材料的問(wèn)世。這些新的阻燃材料將具有低放熱率、低生煙性和低毒性，而且阻燃效率不會(huì)降低。由于溴系阻燃劑在阻燃領(lǐng)域的歷史地位，而且在很多應(yīng)用領(lǐng)域還很難找到適合的代用品，所以溴系阻燃劑在部分場(chǎng)合（尤指國(guó)內(nèi)市場(chǎng)）仍然是重要的選擇。但尋找溴系阻燃劑（尤其是十溴二苯醚等）的代用品，是一個(gè)長(zhǎng)期的目標(biāo)。

為此，國(guó)內(nèi)阻燃劑的研發(fā)也正處于一個(gè)非?；钴S的時(shí)期，無(wú)論從發(fā)表研究論文的數(shù)量還是申請(qǐng)專利的數(shù)量，在過(guò)去十年都是增長(zhǎng)最快的國(guó)家，特別是近五年，專利數(shù)量急劇增多，成為全球阻燃領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)數(shù)量最多的國(guó)家（見(jiàn)圖3）。截止目前，以阻燃為關(guān)鍵詞，檢索到的2014年公開(kāi)的國(guó)內(nèi)專利達(dá)到3500多份（含公開(kāi)未授權(quán)專利），涉及高分子材料阻燃占80%以上，其中電線電纜料、纖維增強(qiáng)工程塑料和泡沫塑料占絕大多數(shù)。盡管研究論文和專利申請(qǐng)數(shù)量急增，但是阻燃新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)速度卻非常緩慢，特別是具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的阻燃新產(chǎn)品數(shù)量與專利數(shù)極不相稱。這里，簡(jiǎn)要介紹一下目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上主要的阻燃劑情況。

圖3　2003-2013中國(guó)發(fā)表的與阻燃有關(guān)的論文和專利情況

2.1.1溴系阻燃劑

溴系阻燃劑的生產(chǎn)和使用已有30多年的歷史，目前生產(chǎn)的溴系阻燃劑有70多種，其中最重要的是十溴二苯醚（DBDPO）、四溴雙酚A（TBBPA）和六溴環(huán)十二烷（HBCD）等，其中前兩者的產(chǎn)量占溴系阻燃劑的50%左右。一些傳統(tǒng)的溴系阻燃劑由于受到日益嚴(yán)格環(huán)保要求的壓力，迫使用戶尋找溴阻燃劑的代用品，同時(shí)促進(jìn)了新阻燃體系的問(wèn)世。多溴二苯醚等傳統(tǒng)溴系阻燃劑市場(chǎng)的萎縮，為溴化環(huán)氧樹(shù)脂、十溴二苯乙烷等“環(huán)境友好”型溴系阻燃劑產(chǎn)品提供了相應(yīng)的市場(chǎng)空間。同時(shí)必須指出的是，在眾多的含鹵阻燃劑品種中，僅部分對(duì)環(huán)境和人身健康存在不利影響，而其它含鹵阻燃劑由于自身結(jié)構(gòu)差異，尚無(wú)實(shí)驗(yàn)證據(jù)證明也會(huì)產(chǎn)生類似的負(fù)面影響，因此完全可以繼續(xù)使用。目前，已被證明不會(huì)生成多溴代二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃的含鹵阻燃劑，如十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹(shù)脂和溴化聚苯乙烯等溴系阻燃劑已部分取代十溴二苯醚應(yīng)用在諸多高分子材料中。

1）十溴二苯乙烷

十溴二苯乙烷（2，2'，3，3'，4，4'，5，5'，6，6'-decabromobibenzyl，DBPE）由美國(guó)Albermale公司率先開(kāi)發(fā)，其相對(duì)分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性和溴含量與DBDPO相當(dāng)，但不屬于多溴二苯醚系統(tǒng)的阻燃劑，在燃燒過(guò)程中不產(chǎn)生多溴苯對(duì)位二噁英（PBDD）和多溴二苯呋喃（PBDF），同時(shí)也符合德國(guó)有關(guān)二噁英的條令和美國(guó)環(huán)保局的規(guī)定。十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點(diǎn)都優(yōu)于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用，這是眾多溴系阻燃劑所不具備的特點(diǎn)。目前該產(chǎn)品已在多種工程塑料，如ABS、PBT、PA和HIPS中應(yīng)用，效果良好。我國(guó)十溴二苯乙烷生產(chǎn)技術(shù)已于2004年底工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)成功，并于2005年開(kāi)始投于市場(chǎng)，目前有多家企業(yè)生產(chǎn)，合計(jì)生產(chǎn)能力約30000t/a。十溴二苯乙烷以其優(yōu)良的性能和特性，在國(guó)內(nèi)外阻燃劑市場(chǎng)上皆具有廣闊的前景。

2）溴化環(huán)氧樹(shù)脂

溴化環(huán)氧樹(shù)脂由于具有優(yōu)良的熔流速率、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理機(jī)械性能、不起霜，從而被廣泛地應(yīng)用于PBT、PET、ABS、PA66等工程塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃。溴化環(huán)氧樹(shù)脂按相對(duì)分子質(zhì)量分為低、中、高三大類，按端基結(jié)構(gòu)又可分為EP型、EC型，可分別應(yīng)用于不同的塑料材料中，使用過(guò)程需要和銻化物配合使用。近年來(lái)，我國(guó)溴化環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展迅速，尤其改變了含溴量低、相對(duì)分子質(zhì)量小，只能用作絕緣灌封材料等缺點(diǎn)。目前我國(guó)溴化環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)可根據(jù)被阻燃高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量，生產(chǎn)與之相匹配的產(chǎn)品，以達(dá)到最佳阻燃效果和優(yōu)良的阻燃性能。國(guó)內(nèi)目前的產(chǎn)能力超過(guò)10000t/a。在溴系阻燃劑中，溴化環(huán)氧樹(shù)脂作為一種新型阻燃劑已開(kāi)始在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上日益受到重視。

3）溴化聚苯乙烯

溴化聚苯乙烯（簡(jiǎn)稱BPS）依據(jù)其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯。從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過(guò)對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行溴化來(lái)完成的；聚溴化苯乙烯是通過(guò)將苯乙烯首先進(jìn)行烯鍵保護(hù)，然后進(jìn)行溴化，再將烯鍵脫保護(hù)得到溴化苯乙烯，最后通過(guò)自由基聚合得到BPS。BPS作為一種新型溴系有機(jī)阻燃劑，具有高阻燃性、熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性等良好的機(jī)械物理和化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于PBT、PET、PPO、PA66等工程塑料，使用過(guò)程需要和銻化物配合使用。同時(shí)，BPS符合RoHS指令，具有與材料相容性好，無(wú)析出，不起霜，電性能好，對(duì)材料力學(xué)性能影響小，價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)能力較小，幾千噸。隨著國(guó)內(nèi)工程塑料行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)溴化聚苯乙烯的需求將大大增加，市場(chǎng)前景廣闊。

2.1.2鹵–磷阻燃劑

這類阻燃劑的特征是：分子中同時(shí)兼有溴和磷或溴、磷和氮原子，在阻燃性能方面彼此起協(xié)同增效作用；分子中的溴含量較低，燃燒過(guò)程伴隨較少的發(fā)煙量，有害性的氣體揮發(fā)物較少；一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯類阻燃劑揮發(fā)性大、抗遷移性差和抗熱老化性欠佳的缺點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的磷–鹵系阻燃劑大多為鹵代磷酸酯，脂肪族鹵代磷酸酯多系黏稠液體，熱穩(wěn)定性較低；但芳香族鹵代磷酸酯則為固體，具有較高的熱穩(wěn)定性。由于分子中同時(shí)含有磷元素及鹵元素，因此其阻燃性比單獨(dú)使用有機(jī)磷酸酯高得多，當(dāng)然也兼具增塑作用。主要產(chǎn)品品種包括二溴辛戊二醇（DBNPG）、二溴新戊二醇磷酸酯（DBPGP）以及二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽（BPMS）等。鹵–磷系阻燃劑通過(guò)利用不同的作用機(jī)理，互相補(bǔ)充，達(dá)到協(xié)同增效的結(jié)果。

2.1.3無(wú)鹵阻燃劑

無(wú)鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑一直是人們追求的目標(biāo)，近年來(lái)全球一些阻燃劑供應(yīng)和應(yīng)用商對(duì)阻燃劑無(wú)鹵化表現(xiàn)出很高的熱情，對(duì)無(wú)鹵阻燃劑及阻燃材料的開(kāi)發(fā)也投入了很大的力量。無(wú)鹵阻燃劑主要品種為磷系阻燃劑及金屬氫氧化物，此外還有些含氮、硅等。磷系阻燃劑主要包括紅磷阻燃劑，無(wú)機(jī)磷系的聚磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸酯等，有機(jī)磷系的非鹵磷/膦酸酯等；金屬氫氧化物主要包括氫氧化鋁、氫氧化鎂及改性材料如水滑石等；含氮阻燃劑多為基于三聚氰胺的衍生物，如三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽等。這里僅介紹幾種近年用量大并且不斷進(jìn)行改進(jìn)的無(wú)鹵阻燃劑，其它阻燃劑將結(jié)合其應(yīng)用在“新型無(wú)鹵阻燃材料”部分進(jìn)行介紹。

1）聚磷酸銨

聚磷酸銨（APP）又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨，是長(zhǎng)鏈狀含磷、氮的無(wú)機(jī)元素聚合物，其分子通式為：（NH4）n+2PnO3n+1。按其聚合度可分為低聚、中聚以及高聚3種，其聚合度越高水溶性越小，反之則水溶性越大。按其結(jié)構(gòu)可以分為結(jié)晶形和無(wú)定形，結(jié)晶態(tài)聚磷酸銨為長(zhǎng)鏈狀水不溶性鹽。由于其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性優(yōu)良、比重小、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)廣泛用于塑料、橡膠、纖維的阻燃劑；還可用于配制膨脹性防火涂料，用于船舶、火車、電纜及高層建筑的防火處理；也用于生產(chǎn)干粉滅火劑，用于煤田、油井、森林大面積滅火。APP的聚合度是決定其作為阻燃劑產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，聚合度越高，熱穩(wěn)定性越高，耐水性也越好。國(guó)內(nèi)已經(jīng)有聚合度超過(guò)100的產(chǎn)品，而國(guó)外已有聚合度在1000以上甚至達(dá)到2000的APP。國(guó)內(nèi)聚磷酸銨研制始于1978年，經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展，我國(guó)聚磷酸銨生產(chǎn)已具有一定的基礎(chǔ)，基本上適應(yīng)了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需要，并且還有一定量的出口。隨著聚磷酸銨消費(fèi)市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)量將繼續(xù)增加。

目前生產(chǎn)APP的主要原料有磷酸、五氧化二磷、磷酸二氫銨（MAP）、磷酸氫二銨（DAP）、磷酸脲、尿素、三聚氰胺（MA）和雙氰胺等。國(guó)內(nèi)外對(duì)其合成方法一直在進(jìn)行探討，期望能找到一種合成高聚合度、低水溶性、耐高溫APP的方法。最近，日本和美國(guó)一些公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了水溶性極小的APP，如Hoechst Celanese公司開(kāi)發(fā)的一種APP化合物（聚合度達(dá)到2000），不僅提高了APP熱穩(wěn)定性，水溶性也有了較大的降低。選用摩爾比1:0.9～1:1.1的五氧化二磷和磷酸氫二銨，升溫到270～290 ℃時(shí)，通入氨氣，同時(shí)噴淋尿素溶液，尿素溶液中尿素與磷酸氫二銨的摩爾比為1:2，尿素溶液溫度為80 ℃，重量百分比濃度為80%，噴完后繼續(xù)通氨氣反應(yīng)3～4小時(shí)再進(jìn)行熟化，熟化溫度控制在280～300 ℃，同時(shí)持續(xù)通氨氣熟化1～3小時(shí)，此方法制備的APP分解溫度大于270 ℃，平均聚合度大于2000。四川大學(xué)最近研制出一種利用低成本的I-APP市售產(chǎn)品制備低水溶性和高熱穩(wěn)定性的APP方法：選用I-APP、五氧化二磷和縮合劑（三聚氰胺，硫脲和雙氰胺中的一種或多種）為反應(yīng)原料，在130～260℃的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)1小時(shí)，通入氨氣1～3小時(shí)結(jié)晶氨化后，即可獲得水溶性為0.15g/100mL、失重1%時(shí)的最高熱分解溫度為282 ℃（比商業(yè)II-APP高大約20 ℃）、失重5 wt%時(shí)的最高熱分解溫度為322 ℃（比商業(yè)APP高大約13℃）的APP，而且此種方法適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

從目前國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果來(lái)看，通過(guò)改善合成工藝，制備的APP在聚合度、水溶性和熱穩(wěn)定性方面都有了一定程度的提高，但受其結(jié)構(gòu)限制，還不能從根本上解決APP所面臨的問(wèn)題，所以不得不考慮用其它方法對(duì)APP進(jìn)行改進(jìn)。廣泛采用的表面改性、表面活化處理和微膠囊包覆均由于APP固有的理化性質(zhì)難以達(dá)到理想的效果。主要原因如下：（1）APP自身分子結(jié)構(gòu)的缺陷。不管是那種晶型，銨鹽均會(huì)在300 ℃左右開(kāi)始分解，所以其最大分解溫度很難超過(guò)320 ℃；且APP分子鏈在酸性和堿性較強(qiáng)的溶液中易降解斷鏈，所以其改性只能在相對(duì)溫和的環(huán)境中進(jìn)行。（2）作為一種典型的無(wú)機(jī)大分子多聚磷酸鹽，沒(méi)有活潑的可反應(yīng)基團(tuán)，故很難從結(jié)構(gòu)上對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，微膠囊化處理后芯材和囊壁材料之間沒(méi)有化學(xué)鍵作用，只是一個(gè)簡(jiǎn)單的物理包覆，在粉碎和加工共混的過(guò)程中很容易受到外力和剪切力的影響，破壞殼層，使得微膠囊化的效果下降。而從APP近年需求發(fā)展的趨勢(shì)來(lái)看，市場(chǎng)對(duì)APP類產(chǎn)品提出了越來(lái)越高的要求，呈現(xiàn)出功能化、專業(yè)化、精細(xì)化的趨勢(shì)?；诖?，四川大學(xué)最近開(kāi)創(chuàng)了一種全新的改性方法，通過(guò)離子交換的方法將有機(jī)胺（包括脂肪族二胺、脂環(huán)族二胺、醇胺等）連接到APP分子鏈，形成一種新型有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化聚磷酸銨，有機(jī)鏈段改善了無(wú)機(jī)阻燃劑與高分子基體的相互作用，而且不同的有機(jī)銨片段在材料熱解/燃燒過(guò)程中同時(shí)扮演碳源角色，可作為單一組分膨脹阻燃劑應(yīng)用于不同的烯烴類熱塑材料，而且可以作為阻燃固化劑實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂本質(zhì)阻燃。

2）金屬氫氧化物

金屬氫氧化物類阻燃劑以氫氧化鋁（ATH）和氫氧化鎂（MH）為主。其中，ATH是問(wèn)世最早的無(wú)機(jī)阻燃劑品種之一，消費(fèi)量也是最大，占無(wú)機(jī)阻燃劑總量的70%，阻燃劑總使用量的約40%。ATH的用途極其廣泛，它不僅用于阻燃，也用于消煙和減少材料的腐蝕性氣體的生成量；不僅可單獨(dú)使用，也常與其它阻燃劑并用。BCC發(fā)布的最新技術(shù)市場(chǎng)研究報(bào)告顯示，未來(lái)ATH的需求量預(yù)計(jì)將超過(guò)60萬(wàn)噸。目前國(guó)外已大量使用以ATH和MH為主無(wú)機(jī)阻燃劑，美國(guó)、日本、西歐無(wú)機(jī)阻燃劑消費(fèi)量分別占阻燃劑總消費(fèi)量的60、64和50%。高品質(zhì)和高端阻燃產(chǎn)品所用的ATH幾乎全產(chǎn)自于國(guó)外的企業(yè)，而我國(guó)ATH阻燃劑研究起步較晚，雖已取得了一些進(jìn)展，但是與美日等先進(jìn)國(guó)家比起來(lái)，在產(chǎn)量和品種結(jié)構(gòu)上都還有一定的差距。中國(guó)鋁業(yè)公司所屬的中州分公司和山東分公司在國(guó)內(nèi)人造大理石干白ATH產(chǎn)品市場(chǎng)占據(jù)了90%以上的市場(chǎng)份額，近年來(lái)也相繼開(kāi)發(fā)了超細(xì)ATH阻燃劑生產(chǎn)線，生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)數(shù)萬(wàn)噸，產(chǎn)品質(zhì)量接近美國(guó)Abermarle公司同類產(chǎn)品；但Fe2O3、SiO2和Na2O等雜質(zhì)含量仍較高，導(dǎo)致阻燃制品（尤其是電線電纜護(hù)套料）電絕緣性能降低，對(duì)產(chǎn)品的使用性能有不利影響。有鑒于此，我國(guó)未來(lái)改進(jìn)氫氧化鋁阻燃劑性能的研究將集中于下述幾個(gè)方面：（1）提高氫氧化鋁的化學(xué)純度，減少Fe2O3和Na2O等雜質(zhì)的含量，F(xiàn)e2O3和Na2O雜質(zhì)的存在，不僅降低產(chǎn)品的絕緣性，而且Na2O還影響ATH的初始熱分解溫度。（2）開(kāi)發(fā)氫氧化鋁粒度分布和顆粒形貌控制技術(shù)，開(kāi)發(fā)不同粒度分布和形貌的系列化產(chǎn)品，滿足不同領(lǐng)域的需求；超細(xì)粒徑制品可以增加表面積，增強(qiáng)阻燃效果，降低阻燃劑的用量，同時(shí)提高材料的力學(xué)性能和耐熱性能；而顆粒的形貌影響產(chǎn)品的填充性能和應(yīng)用性能，不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品的形貌也有不同要求。大多數(shù)行業(yè)需要表面光滑、球形度高的ATH產(chǎn)品，造紙行業(yè)需要采用片狀A(yù)TH制品，還有一些行業(yè)希望添加纖維狀的ATH來(lái)提高復(fù)合后產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度和阻燃性能。（3）對(duì)ATH表面功能化改性。ATH作為一種典型的極性無(wú)級(jí)分子，與有機(jī)高聚物的相容性較差，應(yīng)開(kāi)發(fā)高效的ATH表面有機(jī)物改性技術(shù)；另外，與有機(jī)阻燃劑相比，ATH阻燃性能較差，需對(duì)其進(jìn)行功能化改性，利用協(xié)同阻燃效應(yīng)，提高其阻燃性能。（4）提高ATH的熱穩(wěn)定性，提高其填料加工性能；高的加工溫度可以提高擠塑設(shè)備的生產(chǎn)效率，改善加工后復(fù)合產(chǎn)品的機(jī)械性能。

與ATH相比，氫氧化鎂（MH）熱分解溫度更高（約140～190℃），能滿足更高加工溫度要求的聚合物基材；而總吸熱量高約17%，MH發(fā)生在固相降解區(qū)域的阻燃作用更優(yōu)越，抑煙能力也更高。ATH脫水吸熱反應(yīng)是在聚合物從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴?黏流態(tài)之間產(chǎn)生的，故對(duì)抑制早期材料的溫度上升起作用；而MH需要在更高的溫度下起脫水反應(yīng)，MH阻燃作用不僅僅來(lái)自脫水反應(yīng)引起的吸熱效應(yīng)，它對(duì)聚合物還有一定的促進(jìn)成炭作用。在抑制材料溫度上升、降低表面放熱量、推遲點(diǎn)燃時(shí)間方面，ATH低于MH；在提高燃點(diǎn)（少量填充）、提高極限氧指數(shù)（LOI）與促進(jìn)炭化方面，MH優(yōu)于ATH。美國(guó)是世界上MH產(chǎn)量最大、品種最多的國(guó)家。用于不同用途的MH達(dá)14種，作為阻燃劑使用超過(guò)10個(gè)品種。

與ATH類似，未來(lái)MH阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)也集中在如下幾個(gè)方向：（1）MH的超細(xì)化，增加表面積，增強(qiáng)阻燃效果，降低阻燃劑的用量，同時(shí)提高材料的力學(xué)性能和耐熱性能。（2）開(kāi)發(fā)高效表面處理劑，增強(qiáng)與有機(jī)高分材料相容性，提高阻燃性能，減小對(duì)材料物理機(jī)械性能的影響。（3）研究開(kāi)發(fā)高性能的阻燃協(xié)效劑，改善ATH填充體系的性能，如提高阻燃性、抑制滴落、改善機(jī)械性能等。

3）水滑石

在無(wú)機(jī)阻燃劑的應(yīng)用中，陰離子型層狀功能材料作為阻燃劑的發(fā)展迅速。它是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物M2+為二價(jià)離子，一般為鈣、鎂、鋅等，M3+為三價(jià)金屬離子，一般為鋁、鐵等，An-為陰離子。這種材料簡(jiǎn)稱為層狀雙氫氧化合物（LDH），俗稱水滑石。由于LDH獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及層板組成和層間陰離子的可調(diào)變性，使其作為無(wú)機(jī)功能材料在催化、離子交換、吸附、醫(yī)藥等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。作為無(wú)鹵高抑煙阻燃劑，LDH可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域。LDHs的阻燃機(jī)理是：（1）特殊的片層結(jié)構(gòu)中，層板上有羥基，層間有結(jié)晶水，在受熱分解時(shí)吸收大量熱量，能降低燃燒體系的溫度；（2）分解釋放出的H2O和CO2能稀釋、阻隔可燃?xì)怏w；片層中存在的Al3+、Mg2+等離子是消煙的有效組分，有益于材料表面成炭和絕熱保護(hù)層的形成；（3）分解后的產(chǎn)物為堿性多孔物質(zhì)，比表面大，能吸附有害氣體特別是酸性氣體。

我國(guó)鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料的發(fā)展起步于20世紀(jì)90年代后期，雖然發(fā)展歷史較短，但發(fā)展迅速。1999年，北京化工大學(xué)與宜興助劑化工廠合作，在江蘇宜興建成了500t/a的水滑石的生產(chǎn)線，成為國(guó)內(nèi)第一家水滑石的生產(chǎn)廠，并形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全套生產(chǎn)技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，2000年，依托我國(guó)優(yōu)勢(shì)的海洋化工鹵水資源，大連建成了1000t/a的LDHs生產(chǎn)線，為進(jìn)一步建設(shè)更大規(guī)模的生產(chǎn)裝置奠定了基礎(chǔ)。從我國(guó)鎂資源的現(xiàn)狀及新型阻燃劑市場(chǎng)的迫切需求和巨大潛力，不難判斷我國(guó)鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料快速發(fā)展的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟，將有更多的鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料開(kāi)始替代一些溴系阻燃劑。

4）次膦酸鹽

次膦酸鹽一般指烷基取代的次膦酸鹽，屬于無(wú)機(jī)次磷酸的衍生物，是一類有著固定母體結(jié)構(gòu)的化合物。次膦酸鹽的基本結(jié)構(gòu)為：

在結(jié)構(gòu)式中，R1以及R2可以為相同或者不同的基團(tuán)，一般常見(jiàn)的有甲基 （–CH3）、乙基 （–C2H5）、甲氧基 （–OCH3）、乙氧基 （–OC2H5） 等，也有通過(guò)環(huán)烷基將R1和R2合二為一。M為金屬元素，常見(jiàn)的有Al、Zn、Mg、Ca等，n代表金屬M(fèi)的鍵合數(shù)。當(dāng)R1和R2均無(wú)有機(jī)取代時(shí)為次磷酸鹽。

美國(guó)Pennwalt公司在20世紀(jì)七八十年代就已對(duì)Zn和Zr的烷基次膦酸鹽進(jìn)行了制備。德國(guó)Clariant公司也致力于次膦酸鹽類阻燃劑的研究工作，該公司于2004年之后分別推出了牌號(hào)為Exolit?OP 930、Exolit?OP 1311、Exolit?OP 1312以及Exolit?OP 1240等以次膦酸鹽為主的阻燃劑品牌。其中OP 930是二乙基次膦酸鋁；OP 1311以及OP1312是由二乙基次膦酸鹽與含氮阻燃劑MCA或MPP組成的復(fù)合阻燃劑，分別對(duì)應(yīng)阻燃PA6及PA66。

目前次膦酸鹽阻燃劑在國(guó)內(nèi)研究尚處于起步階段，一些科研工作者也開(kāi)始嘗試制備或應(yīng)用不同結(jié)構(gòu)的次膦酸鹽阻燃劑。然而，從目前來(lái)看，這些阻燃劑表現(xiàn)出阻燃效率較低，尚未達(dá)到完全替代國(guó)外優(yōu)異次膦酸鹽類阻燃劑的程度。國(guó)內(nèi)于2010年開(kāi)始相繼投產(chǎn)類似次磷/膦酸鹽類阻燃劑，但生產(chǎn)線規(guī)模有限，質(zhì)量良莠不齊，特別是阻燃效率高的次膦酸鹽阻燃劑受制于國(guó)外的專利，主要產(chǎn)品仍依賴進(jìn)口。

5）其它無(wú)鹵阻燃劑

除了以上提到的阻燃劑外，國(guó)內(nèi)還有一些近年已形成批量生產(chǎn)供應(yīng)市場(chǎng)的新型無(wú)鹵阻燃劑。例如，聚磷酸酯、聚烯烴用無(wú)鹵高效成炭劑及其高效膨脹阻燃劑等。

2.1.4環(huán)保型阻燃劑前景分析

綜上所述，我國(guó)環(huán)保型阻燃劑雖有一定量的生產(chǎn)，但規(guī)模不大，在阻燃劑產(chǎn)品中所占的比例較小。我國(guó)阻燃劑發(fā)展應(yīng)定位于環(huán)保、高效性的品種，加大新型環(huán)保阻燃劑的研發(fā)，通過(guò)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，擴(kuò)大環(huán)保型阻燃劑所占的比例，才能在未來(lái)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。

作為阻燃領(lǐng)域的傳統(tǒng)品種，溴系阻燃劑顯著的地位、悠久的歷史和良好的性能價(jià)格優(yōu)勢(shì)使其在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)仍然會(huì)發(fā)揮重要的作用，難以完全被無(wú)鹵阻燃劑替代，而且國(guó)內(nèi)外研發(fā)人員正在致力于研發(fā)一些環(huán)保型的溴系阻燃劑以適應(yīng)市場(chǎng)需求。盡管無(wú)機(jī)阻燃劑難以克服其添加量大的缺陷，并且對(duì)高分子材料的物理機(jī)械性能影響大，但是隨著人們對(duì)環(huán)境越來(lái)越重視，一些具有優(yōu)良分散性和特殊性能的新型無(wú)機(jī)阻燃劑或協(xié)同阻燃劑將具有良好的發(fā)展前景和市場(chǎng)空間。

含磷、氮、硅等阻燃元素的有機(jī)物阻燃劑的阻燃效率通常高于不含這些阻燃元素的無(wú)機(jī)阻燃劑，在高效與環(huán)境友好等方面具有更廣闊的發(fā)展空間，是新型環(huán)境友好阻燃劑最活躍的研發(fā)方向，市場(chǎng)前景看好。

2.2新型無(wú)鹵阻燃材料

與阻燃劑的發(fā)展軌跡類似，我國(guó)阻燃材料與阻燃制品行業(yè)歷經(jīng)30多年的發(fā)展，企業(yè)數(shù)量逐漸增多，產(chǎn)品種類日益豐富，包括了阻燃工程塑料、阻燃PVC管材、阻燃PE穿線管材、阻燃地毯、阻燃窗簾、阻燃棉滌混紡織物、阻燃鋁塑復(fù)合板、阻燃膠合板、阻燃地板、阻燃?jí)?、阻燃中密度纖維板、阻燃交聯(lián)PE絕緣護(hù)套料、阻燃PVC絕緣護(hù)套料等諸多品種，在塑料、化學(xué)纖維、合成橡膠、涂料和膠黏劑五大領(lǐng)域均有所涉獵。根據(jù)中國(guó)阻燃產(chǎn)品網(wǎng)（http://www.china-fr.com/）登記的“具有合格阻燃性能產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)信息”名錄，統(tǒng)計(jì)分析了國(guó)內(nèi)阻燃產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的分布情況，如圖4所示。這些企業(yè)僅是指具有“合格的”阻燃性能產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)，未申請(qǐng)和未獲得相關(guān)標(biāo)示的企業(yè)還有很多。

除考察阻燃材料生產(chǎn)情況之外，以“阻燃”為主題詞，集合中國(guó)學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)（http://www. chinaqk.org/）、維普資訊網(wǎng)（http://2010.cqvip. com/）和萬(wàn)方數(shù)據(jù)知識(shí)服務(wù)平臺(tái)（http://www. wanfangdata.com.cn/）三大主流中文學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)數(shù)據(jù)，整理了近三年典型阻燃高分子材料的發(fā)表文獻(xiàn)情況（包括期刊論文、會(huì)議論文和碩博士學(xué)位論文），如圖5所示。值得注意的是，國(guó)內(nèi)期刊數(shù)據(jù)庫(kù)普遍存在錄入延時(shí)的問(wèn)題，因此2014年的數(shù)據(jù)并不能反映真實(shí)的全年文獻(xiàn)發(fā)表情況。由圖可知，受復(fù)合材料飛速發(fā)展這一大環(huán)境影響，尤其是環(huán)氧基復(fù)合材料在航空航天、軌道交通、電子電氣和建筑建材等領(lǐng)域應(yīng)用日漸廣泛，阻燃要求也是迫在眉睫，因此在各種高分子中，阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的文獻(xiàn)數(shù)量最多。除此之外，以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯為代表的通用塑料阻燃研究也是方興未艾；另一通用塑料聚苯乙烯的阻燃研究更多集中在可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）和擠出型聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）上，這也和最近國(guó)家對(duì)阻燃外墻保溫材料的重視有關(guān)。類似的發(fā)展趨勢(shì)也可從阻燃聚氨酯的發(fā)表文獻(xiàn)數(shù)量上看出。以ABS、尼龍、PET和PBT為代表的阻燃工程塑料文獻(xiàn)數(shù)量也較多，但整體呈下降趨勢(shì)。阻燃橡膠的文獻(xiàn)數(shù)量同樣較多，其中硫化橡膠和熱塑性彈性體的研究大致相當(dāng)。另一值得注意的體系就是阻燃涂料，除作為阻燃劑的外延廣泛用于易燃性結(jié)構(gòu)類材料阻燃應(yīng)用外，近年來(lái)阻燃涂料（又稱防火涂料）在提升鋼結(jié)構(gòu)材料耐火極限、實(shí)現(xiàn)建筑承重結(jié)構(gòu)防火保護(hù)方面也起到了顯著的效果。阻燃膠黏劑主要應(yīng)用集中在航空航天、電子電氣灌封黏結(jié)、印刷電路板耐高溫膠黏、建筑裝飾用層壓板、車船工礦堵漏等領(lǐng)域，建筑行業(yè)用阻燃膠粘劑也受到更多的重視，用于堵漏、布線、裝修的阻燃環(huán)氧膠泥、用于室內(nèi)設(shè)施安裝的阻燃氯丁膠、聚氯乙烯膠在國(guó)內(nèi)建筑行業(yè)已經(jīng)普遍使用。這些阻燃材料的近年發(fā)展趨勢(shì)與其在國(guó)內(nèi)的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模、受到的重視程度基本一致。

圖4　我國(guó)合格阻燃制品生產(chǎn)企業(yè)的數(shù)量分布情況

圖5　2012-2013年國(guó)內(nèi)期刊發(fā)表的典型阻燃高分子材料文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)

上述阻燃材料，除阻燃性能之外，還應(yīng)對(duì)阻燃材料的物理–機(jī)械性能、熱性能、加工性能、光電性能、老化性能、著色性等方面有著綜合考慮，但其根本仍然是前述阻燃劑在不同基體樹(shù)脂中的具體應(yīng)用，尚不足以反映我國(guó)阻燃科技及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的實(shí)際發(fā)展水平。在此基礎(chǔ)上，我們針對(duì)幾種典型的阻燃高分子材料體系進(jìn)行分析。

2.2.1阻燃環(huán)氧樹(shù)脂

凡分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與胺類、酚類、酸酐類等固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的物理、化學(xué)性能，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對(duì)堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國(guó)防、國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。

環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)主要集中在中、日、歐等國(guó)家，其中中國(guó)大陸的生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的60%。此外，還有韓國(guó)、美國(guó)、臺(tái)灣地區(qū)、泰國(guó)、南非和委內(nèi)瑞拉等。世界環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)，主要由Shell、Dow、Ciba三大巨頭所壟斷，另外日本的東都化成、大日本油墨、日本環(huán)氧樹(shù)脂制造公司，韓國(guó)的國(guó)都化學(xué)（與日本東都化成合資）等幾家以其先進(jìn)的生產(chǎn)工藝在世界環(huán)氧行業(yè)中亦占令人矚目的一席之地。我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)廠家逾100家，但除了岳陽(yáng)和無(wú)錫等少數(shù)幾家外，大都規(guī)模很??；截止2013年國(guó)內(nèi)產(chǎn)能約為200萬(wàn)噸，而產(chǎn)量剛超過(guò)100萬(wàn)噸，產(chǎn)能過(guò)剩明顯；與之相反，高端制品卻廣泛依賴進(jìn)口，每年進(jìn)口量約為20萬(wàn)噸。2010年開(kāi)始全球范圍內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂各主要應(yīng)用市場(chǎng)的需求出現(xiàn)恢復(fù)性增長(zhǎng)，《2014-2018年中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)產(chǎn)銷需求與投資預(yù)測(cè)分析報(bào)告》數(shù)據(jù)顯示，2011-2013年美國(guó)和西歐的環(huán)氧樹(shù)脂需求量分別以3.2%和2.8%的速度增長(zhǎng)，2014～2018年將繼續(xù)保持2%至3%的增長(zhǎng)；而受益于中國(guó)市場(chǎng)的快速發(fā)展，全球環(huán)氧樹(shù)脂需求量將以4.5%左右的速度增長(zhǎng)。雖然全球的環(huán)氧樹(shù)脂業(yè)已進(jìn)入成熟期，根據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院的預(yù)測(cè)，未來(lái)5年全球環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)復(fù)合增長(zhǎng)率在4～5%左右。但從國(guó)內(nèi)市場(chǎng)看，2002～2013年國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂表觀消費(fèi)量年復(fù)合增長(zhǎng)率在10%以上，遠(yuǎn)高于全球環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)的平均增長(zhǎng)率。預(yù)計(jì)未來(lái)國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)仍能穩(wěn)定增長(zhǎng)，一方面是全球產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移使得電子、船舶等下游行業(yè)都轉(zhuǎn)移到中國(guó)生產(chǎn)，拉動(dòng)了對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的需求；另一方面，國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量在不斷提高，與國(guó)外企業(yè)相比逐漸具備比較優(yōu)勢(shì)。

阻燃環(huán)氧樹(shù)脂國(guó)內(nèi)外產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)出與環(huán)氧樹(shù)脂相同的格局和發(fā)展趨勢(shì)。根據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院的預(yù)測(cè)，在我國(guó)GDP繼續(xù)保持高增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)下，未來(lái)幾年國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂需求量年復(fù)合增長(zhǎng)率可達(dá)10%左右，2015年消費(fèi)總量將達(dá)到150萬(wàn)噸，其中阻燃制品量達(dá)到50萬(wàn)噸，均占到全球消費(fèi)市場(chǎng)60%左右。尤其是在國(guó)內(nèi)航空航天、軌道交通、電子電氣和建筑建材等領(lǐng)域發(fā)展迅速，也在一定程度促進(jìn)了阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的飛速發(fā)展。從圖3也可以看出，2012～2014年間國(guó)內(nèi)期刊發(fā)表的典型阻燃材料文獻(xiàn)中涉及最多的高分子體系就是環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂主要靠在固化成型過(guò)程中混入添加型阻燃劑、或在固化劑或環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入含阻燃元素（主要是溴或磷）的官能團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃。在眾多的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂品種中，溴化環(huán)氧樹(shù)脂除可用作阻燃劑以外，由于其優(yōu)良的熔體流動(dòng)性、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性、良好的物理力學(xué)性能及不起霜等優(yōu)點(diǎn)，作為本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于各種阻燃電子電器元器件，是研究最早、應(yīng)用最廣的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。

無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂也是無(wú)鹵阻燃高分子材料最早的品種之一。發(fā)展至今，常規(guī)無(wú)鹵阻燃元素，如磷、氮、硅、硼等，均有在環(huán)氧樹(shù)脂中的相關(guān)應(yīng)用。

1） 含氮阻燃環(huán)氧樹(shù)脂

氮系阻燃固化劑具有低毒低腐蝕、高阻燃性、高溫穩(wěn)定性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)備受關(guān)注。最近報(bào)道了大量含胺基或酰胺基的含氮阻燃固化劑的制備和環(huán)氧樹(shù)脂阻燃應(yīng)用。通過(guò)對(duì)羥基苯甲醛雙縮對(duì)苯二胺席夫堿（AZ）與環(huán)氧氯丙烷在NaOH水溶液中縮合，合成一種新型環(huán)氧樹(shù)脂DGEAZ，該數(shù)樹(shù)脂反應(yīng)活性與DGEBA相當(dāng)，固化后樹(shù)脂成炭性優(yōu)異（800℃，43.6 wt%），且可通過(guò)UL-94垂直燃燒V-0級(jí)。

2）含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂

對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂而言，磷系阻燃是繼鹵系阻燃之后應(yīng)用最為廣泛的阻燃方法，含磷官能團(tuán)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)多樣、且容易制備，引入到環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中可制備得到電學(xué)性質(zhì)和阻燃性能優(yōu)良的制品。其中最常用的磷系阻燃分子是含有9，10-二氫-9氧雜-10-膦酰雜菲（DOPO）側(cè)基的物質(zhì)。一般而言，由于DOPO分子具有活潑氫結(jié)構(gòu)，因此它能作為反應(yīng)中心構(gòu)建反應(yīng)型含磷環(huán)氧樹(shù)脂體系，其途徑主要有以下兩種：（1）通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂和DOPO直接反應(yīng)得到含磷環(huán)氧樹(shù)脂。如采用阻燃劑DOPO環(huán)氧丙烷反應(yīng)，合成含磷反應(yīng)型阻燃環(huán)氧化物DOPO-Gly，并在間苯二胺固化作用下得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。與環(huán)氧樹(shù)脂DGEBA相比，DOPO-Gly顯示出更高的阻燃效率，LOI值從22提高到27； （2）將DOPO在一定條件下轉(zhuǎn)化為含磷中間體，然后將中間體與EP反應(yīng)得到含磷EP。DOPO的苯二酚衍生物（DOPO-BQ）和萘二酚衍生物（DOPO-NQ）、4-（5，5-二甲基-2-氧化-1，3，2-二氧磷雜環(huán)-己-4-氧基）-苯酚（DOD-PP、苯丙基（4-羥基苯氧基）-環(huán)三磷腈（PN-OH）等均是近年來(lái)廣泛采用的用于制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的含磷中間體。

除含磷環(huán)氧樹(shù)脂外，含磷固化劑可在較低溫度下熱分解，形成耐熱殘?zhí)繉樱瑢?shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃能。同時(shí)，采用含磷固化劑制備含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂可以克服含磷環(huán)氧化合物自身合成工藝復(fù)雜、成本高、難于大規(guī)模生產(chǎn)等缺陷。目前市面上的含磷固化劑主要有含磷胺類固化劑、含磷羥基類固化劑及含磷異氰酸酯固化劑等3種。含磷胺類固化劑大都是由相應(yīng)的化合物經(jīng)硝化反應(yīng)生成硝基化合物，再氫化還原得到胺類化合物，該類固化劑可以使環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性與熱穩(wěn)定性得到提高。用曼尼希反應(yīng)（Mannich reaction）苯甲醛、脂肪族二胺以及（C2H5O）2P（O）H在三乙胺/乙醇混合溶液中可以合成新型固化劑PEDA。利用PEDA對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化，所得體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從73℃提高到147℃，在700℃條件下的殘余物從9.3提高到26.7 wt%，LOI值也從21提高到30。含磷羥基類固化劑主要包括DOPO型固化劑和含羥基的磷酸酯。用DOPO衍生物和氰溴酸反應(yīng)，可以合成含磷氰酸酯類固化劑（DOPO-TCY）。當(dāng)采用DOPO-TCY/BADCY自固化體系時(shí)，自固化體系的熱分解溫度隨氰酸鹽的增加有明顯的降低，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨氰酸鹽的增加而有所提高。隨著磷含量的增加，體系的阻燃性能也會(huì)增加，當(dāng)磷含量為1 wt%時(shí)，阻燃性能達(dá)到V-1級(jí)；而當(dāng)磷含量達(dá)到1.5 wt%時(shí)，阻燃性能達(dá)到V-0 級(jí)。但遺憾的是介電常數(shù)和損耗因子略有增加。另一種含DOPO的新型胺類阻燃固化劑DOPO-PHM可以與DDM共固化環(huán)氧樹(shù)脂制得不同磷含量的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，在磷含量為0.3 wt%時(shí)，氧指數(shù)為25.5%，磷含量增至1.7 wt%，氧指數(shù)可達(dá)33.5%。除反應(yīng)型含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂外，磷酸酯或磷酸鹽/次膦酸鹽類添加劑也是應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂中常見(jiàn)阻燃劑。例如，添加15 wt%的甲基環(huán)己基次膦酸鋁Al（MHP）（磷含量為2.18 wt%）可使阻燃環(huán)氧樹(shù)脂垂直燃燒可通過(guò)V-0級(jí)，且氧指數(shù)達(dá)到28.8%。

3）含硅阻燃環(huán)氧樹(shù)脂

有機(jī)硅類阻燃劑具有低煙、低毒、耐熔滴等優(yōu)勢(shì)，作為阻燃劑的后起之秀，近20年來(lái)開(kāi)始得到迅速發(fā)展。有機(jī)硅類物質(zhì)除了可以提高阻燃性能之外，還通常具有改善基材的加工性能、耐熱性能的優(yōu)勢(shì)。但硅系阻燃劑效率不高，市面上已知的含硅阻燃劑多與磷、氮等環(huán)氧阻燃劑協(xié)效使用，很少有單獨(dú)使用的商業(yè)化品種面市。通常認(rèn)為，有機(jī)硅類阻燃劑是按凝聚相阻燃機(jī)理，即通過(guò)生成裂解炭層和提高炭層的氧化/熱穩(wěn)定性能實(shí)現(xiàn)其阻燃功效的。高分子材料中添加有機(jī)硅阻燃劑后，有機(jī)硅阻燃劑多半會(huì)遷移到材料表面形成表面為有機(jī)硅阻燃劑富集層的高分子梯度材料。一旦燃燒，就會(huì)生成聚硅氧烷特有的、含有Si-O-Si和（或）Si-O-C鍵的無(wú)機(jī)隔氧絕熱保護(hù)層，這既阻止了燃燒分解產(chǎn)物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達(dá)到了阻燃抑煙的目的。用雙（氨基苯氧基）二甲基硅烷與環(huán)氧氯丙烷（EHC）反應(yīng)，打開(kāi)環(huán)氧鍵，然后在堿催化條件下脫除氯閉環(huán)，獲得硅改性環(huán)氧樹(shù)脂。將DGEBA與上述環(huán)氧樹(shù)脂用二氨基二苯甲烷（DDM）固化，LOI值可達(dá)33。若以雙（氨基苯基）苯氧膦（BAPPO）為固化劑，由于磷硅存在協(xié)同效應(yīng)，LOI值可至42。用氯化錫催化三硅醇異丁基倍半硅氧烷（TPOSS）與異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）反應(yīng)合成環(huán)氧基修飾籠狀倍半硅氧烷（NPOSS），將其與DGEBA共混后固化，該類籠狀結(jié)構(gòu)嵌入環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中，有效改善了材料的熱性能?？梢詫⒒\狀倍半硅氧烷ODPSS和DOPO同時(shí)用于環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃，二者含量均為2.5 wt%時(shí)（磷含量為0.36 wt%），阻燃環(huán)氧樹(shù)脂垂直燃燒可通過(guò)V-0級(jí)，氧指數(shù)為29.8%。若有機(jī)硅材料具有多氨基結(jié)構(gòu)，例如氨基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS），則也可作為固化劑直接引入到環(huán)氧樹(shù)脂體系中。將胺基封端的聚二甲基硅氧烷（AS）、二（對(duì)氨基苯氧基）二甲基硅烷（DS）和1，3-二（3-氨基丙基）1，1，3，3-四甲基雙硅烷（TS）3種帶有氨基的含硅化合物用于固化環(huán)氧樹(shù)脂DGEBA表明，用不含硅元素的DDM固化的樹(shù)脂LOI值僅為19，而氨基硅氧烷固化的環(huán)氧樹(shù)脂其LOI值達(dá)到31～34，表現(xiàn)出較好的阻燃性能。

經(jīng)過(guò)多年的無(wú)鹵阻燃發(fā)展，環(huán)氧樹(shù)脂已形成以含磷和含硅環(huán)氧樹(shù)脂為主的產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，新的研究成果不斷出現(xiàn)。但這些體系在開(kāi)發(fā)應(yīng)用過(guò)程中均存在諸多不足，如以DOPO為代表的含磷單體生產(chǎn)條件苛刻、制備成本偏高；無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備工藝復(fù)雜；單純含磷或含硅阻燃環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低、介電性能惡化等。只有解決了上述問(wèn)題，無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂才能迎來(lái)更廣闊的發(fā)展前景。

2.2.2無(wú)鹵阻燃通用塑料

在一些塑料大國(guó)中，目前通用塑料占塑料的比例為75～90%，而聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物（ABS）是最重要的五大通用塑料品種。除了本身含鹵的PVC外，PE、PP、PS和ABS等的最有效的阻燃劑仍然是溴系阻燃劑。為了研究開(kāi)發(fā)出適合于這些高分子材料的高效無(wú)鹵阻燃劑，學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界都長(zhǎng)期開(kāi)展相關(guān)的研究開(kāi)發(fā)。

1）無(wú)鹵阻燃PE和PP

PP和PE的無(wú)鹵阻燃主要是通過(guò)添加無(wú)機(jī)氫氧化物和膨脹阻燃劑實(shí)現(xiàn)。由于ATH的熱穩(wěn)定性較MH差，因此ATH多用于PE的阻燃，而MH多用于PP的阻燃。因阻燃機(jī)理所致，目前仍沒(méi)有突破低添加量獲得高阻燃性的技術(shù)，通常需要添加50%以上才具有阻燃效果，而添加60%以上才能達(dá)到V0阻燃等級(jí)。金屬氫氧化物阻燃劑主要的研究方向包括表面改性處理（表面活化、包覆等技術(shù)）、協(xié)同復(fù)合技術(shù)和粒度超細(xì)化等幾個(gè)方面，以降低因高添加量造成的力學(xué)性能下降的程度。

近年在PE和PP的高效無(wú)鹵阻燃技術(shù)在膨脹阻燃劑（IFR）體系取得了重要的進(jìn)展。膨脹型阻燃劑主要包括物理膨脹阻燃劑和化學(xué)膨脹阻燃劑，在加熱或火焰的作用下，通過(guò)不同組分（酸源、炭源、氣源）之間的化學(xué)反應(yīng)而在材料表面形成具有隔熱、隔氧作用的泡沫炭層，是化學(xué)膨脹型阻燃的基本概念；物理膨脹阻燃的概念是相對(duì)于化學(xué)膨脹阻燃而提出的，二者的本質(zhì)區(qū)別在于膨脹炭層的形成是否需要不同組分之間的化學(xué)反應(yīng)。

可膨脹石墨（EG）與APP復(fù)配組成的膨脹阻燃劑用于LDPE的阻燃時(shí)，當(dāng)EG/APP質(zhì)量比為3:1，添加量為15%時(shí)，材料LOI為29%，與市場(chǎng)已有的無(wú)鹵阻燃劑相比表現(xiàn)出很高的阻燃效率，但由于EG的顏色問(wèn)題使其在有些領(lǐng)域不受歡迎。目前市場(chǎng)上對(duì)PE和PP阻燃效率最高的無(wú)鹵阻燃劑是由APP與一些三嗪類化合物構(gòu)成的膨脹阻燃劑體系。三嗪類化合物既能充當(dāng)有效的發(fā)泡源，又發(fā)揮成炭作用。這類成炭劑國(guó)內(nèi)最早由四川大學(xué)研發(fā)成功，以三聚氯氰與氨水、乙二胺、乙醇胺等反應(yīng)合成了一系列的三嗪類成炭劑，后來(lái)進(jìn)一步合成了分子量相對(duì)較高的齊聚物成炭劑CA，當(dāng)CA與APP復(fù)配用于阻燃線性低密度聚乙烯（LLDPE）的阻燃時(shí)，其阻燃劑總添加量保持在30wt%，CA與APP質(zhì)量比為11：4時(shí)， LOI可達(dá)到31.2%，UL-94 V-0級(jí)，當(dāng)添加金屬絡(luò)合物或納米粒子作為協(xié)效劑時(shí)，達(dá)到上述同樣阻燃效果的阻燃劑總量可以降低到22.5wt%。四川大學(xué)還合成一系列耐水性更佳的線性和支化/超支化的三嗪類聚合物型成炭劑，在納米協(xié)效劑的存在下，在阻燃劑總添加量為17.5 wt% 的情況下，可使PP 的LOI達(dá)到30.5%，UL-94 V-0級(jí)，即使是長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)的PP復(fù)合材料，也可達(dá)到類似的阻燃效果，并且對(duì)力學(xué)性能影響較小，有些力學(xué)性能指標(biāo)甚至有所提高，目前已得到商業(yè)化應(yīng)用。東北林業(yè)大學(xué)在三嗪類齊聚物成炭劑的合成方面也做了大量工作，部分成炭劑也實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。

近年來(lái)，針對(duì)IFR的不足，國(guó)內(nèi)外科技工作者進(jìn)行了大量研究：（1）炭源改進(jìn)，炭源一般為含碳的多羥基化合物，相容性差、水溶性大和熱穩(wěn)定性不足等缺點(diǎn)，應(yīng)用受到了限制。研究表明，三嗪環(huán)的成炭劑具有優(yōu)異的效果；（2）APP表面改性，一般采用偶聯(lián)齊、微膠囊化等進(jìn)行表面改性，可降低IFR的表面能，改善水溶性等缺陷。大量研究通過(guò)表面改性和包覆的手段可改善傳統(tǒng)IFR酸源（聚磷酸銨）的相容性以及易吸潮的缺陷，配合高效成碳劑表現(xiàn)了更好的耐水性和抗遷移性能。通過(guò)表面改性不僅可以改善阻燃劑與聚合物的相容性，而且可改善阻燃劑的熱穩(wěn)定性及阻燃材料的成型加工性能；（3）協(xié)效阻燃，在膨脹型阻燃劑中添加少量的礦物，不僅可以不同程度減少阻燃劑用量，提高阻燃性能，而且可使材料物理機(jī)械性能的損失減?。唬?）開(kāi)發(fā)新型膨脹型阻燃劑，開(kāi)發(fā)制備“三源”一體的阻燃劑。主要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成具有“三源”阻燃元素的新型IFR，或通過(guò)改性傳統(tǒng)IFR制備新型阻燃劑。研究表明，“2.1.3 無(wú)鹵阻燃劑”提到的通過(guò)哌嗪接枝改性聚磷酸銨成功合成三源一體高效膨脹阻燃劑，在PP中添加22%可通過(guò)UL-94V-0級(jí)，氧指數(shù)大于30%。

2）無(wú)鹵阻燃PS和ABS

PS和ABS的無(wú)鹵阻燃至今仍未獲得令人滿意的結(jié)果，特別是阻燃劑的引入對(duì)HIPS和ABS的抗沖擊性能影響很大。將納米改性氫氧化鋁（nano-CGATH）和包覆紅磷（RPM）用于HIPS的無(wú)鹵阻燃，在配比為HIPS/nano-CGATH/RPM=68/20/12時(shí)，體系的垂直燃燒能達(dá)到V-0級(jí)別，且加入少量SBS能夠在不影響體系阻燃性能的同時(shí)改善其力學(xué)性能。最近，四川大學(xué)的研究表明，當(dāng)采用三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的大分子作為成炭劑（CA）與聚磷酸銨（APP）復(fù)配成膨脹阻燃劑（IFR）阻燃PS時(shí)，當(dāng)CA/APP的比例為1:3時(shí)，在總添加量為30 wt%時(shí)，阻燃PS的LOI值高達(dá)32.5%，垂直燃燒通過(guò)V-0級(jí)，最大熱釋放速率（PHRR）、總熱釋放（THR）、最大煙生成速率（PSPR）和總煙生成量（TSP）的降低幅度分別高達(dá)93%、84%、97%和98%，但膨脹阻燃PS的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比純PS降低20%-30%，但由于PS本身的脆性，阻燃PS的缺口沖擊強(qiáng)度反而提高了7%；當(dāng)采用次磷酸鋁（AP）作為阻燃劑時(shí)，25 wt% AP可使阻燃材料達(dá)到V-0級(jí)，LOI值提高到25.6%，但拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均下降了30%左右，缺口沖擊強(qiáng)度下降14%；異丁基次膦酸鋁對(duì)ABS具有較好的阻燃效果，添加30wt%時(shí)ABS可通過(guò)UL-94V-0級(jí)，氧指數(shù)高達(dá)29.8%；而加入1/4的紅磷時(shí)，在阻燃劑總添加量為20 wt%即可通過(guò)V-0級(jí)，氧指數(shù)達(dá)到28.0%。韓國(guó)xx大學(xué)（Hoang DQ等2008PDST）合成了一種磷含量為24.19%的雙螺環(huán)磷/膦酸酯PBMP，添加量為15 wt%時(shí)，可使ABS的垂直燃燒通過(guò)UL-94 V-0級(jí)，但LOI不高。

隨著家電、電子、汽車等行業(yè)的快速發(fā)展，ABS、HIPS的消費(fèi)量與日俱增。如上所述，HIPS和ABS的無(wú)鹵阻燃仍然需開(kāi)展大量的研發(fā)工作來(lái)提高材料的綜合性能，拓展材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.2.3無(wú)鹵阻燃工程塑料

目前工程塑料已成為塑料工業(yè)中增長(zhǎng)速度最快的領(lǐng)域，雖然我國(guó)已經(jīng)初步建立起工程塑料產(chǎn)業(yè)，但由于基礎(chǔ)薄弱，工程塑料產(chǎn)業(yè)整體水平不高，生產(chǎn)能力和現(xiàn)有產(chǎn)量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需要，我國(guó)仍是世界上最大的工程塑料進(jìn)口國(guó)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，通用工程塑料產(chǎn)能的復(fù)合年均增長(zhǎng)率為39.8%，其中聚碳酸酯（PC）、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）產(chǎn)能的復(fù)合年均增長(zhǎng)率分別為116.5%和23.9%，通用塑料自給率從11%增長(zhǎng)至31%。2009～2015年我國(guó)通用工程塑料產(chǎn)能的復(fù)合年均增長(zhǎng)率為7.6%，PC和PBT仍是主要增長(zhǎng)點(diǎn)，至2015年自給率將提升至41%。此外，還有一些產(chǎn)量較小的特種工程塑料，近年也將迎來(lái)比較好的發(fā)展機(jī)遇。

工程塑料具有優(yōu)良的綜合性能，剛性大，蠕變小，機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱性好，電絕緣性好，可在較苛刻的化學(xué)、物理環(huán)境中長(zhǎng)期使用，可替代金屬作為工程結(jié)構(gòu)材料，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、汽車、建筑、辦公設(shè)備、機(jī)械、航空航天等行業(yè)。因此，對(duì)于易燃的工程塑料進(jìn)行必要的阻燃處理非常重要。由于工程塑料品種較多，這里重點(diǎn)就用量較大的PA、PC、PBT等體系的無(wú)鹵阻燃進(jìn)行介紹。

1）無(wú)鹵阻燃PA

尼龍（PA）最早由杜邦公司開(kāi)發(fā)，并于上世紀(jì)50年代開(kāi)始生產(chǎn)注塑產(chǎn)品。PA是通用工程塑料中產(chǎn)量最大、品種最多、用途最廣、性能優(yōu)良的基礎(chǔ)樹(shù)脂。其中PA6及PA66是尼龍系列塑料中最重要的兩種，在市場(chǎng)中占據(jù)絕對(duì)的主導(dǎo)地位，并以其優(yōu)異的機(jī)械性能、電氣性能、耐熱、耐油等特性被作為工程塑料廣泛的使用在汽車零部件、電子電氣以及機(jī)械等行業(yè)，如汽車內(nèi)各種電氣接線柱、電氣配件、插座、鉚釘?shù)?。目前?guó)內(nèi)尼龍工程塑料使用情況為電子電氣與汽車行業(yè)占到60%，伴隨著我國(guó)汽車工業(yè)、電子電氣配件的國(guó)產(chǎn)化，尼龍工程料需求將越來(lái)越大。但同大多數(shù)高分子材料一樣，尼龍自身為可燃塑料，其阻燃也成為關(guān)注的熱點(diǎn)，特別是對(duì)其玻纖增強(qiáng)材料因玻纖引起的“燈芯效應(yīng)”使其更難阻燃。

提高工程塑料PA6和PA66的阻燃性主要通過(guò)復(fù)合過(guò)程中加入阻燃添加劑。三聚氰胺基阻燃劑：三聚氰胺氰尿酸鹽 （MCA） 、三聚氰胺磷酸鹽 （MP）、三聚氰胺聚磷酸鹽 （MPP） 以及三聚氰胺焦磷酸鹽（MPyP） 是一類適用于阻燃尼龍的無(wú)鹵阻燃劑。其中MCA以促熔滴的機(jī)理為主，對(duì)未增強(qiáng)尼龍阻燃效率較高，而阻燃玻纖增強(qiáng)尼龍優(yōu)勢(shì)不明顯。MCA在尼龍樹(shù)脂中分散性差，因此對(duì)三聚氰胺基阻燃劑進(jìn)行表面處理和改性或協(xié)效阻燃，使其綜合性能得到提高。紅磷也是一種常見(jiàn)和實(shí)用的阻燃劑，在玻纖增強(qiáng)PA 66 （23 wt% GF） 中僅需添加6-8 wt%即可使材料通過(guò)UL-94 V-0等級(jí)。然而紅磷自身可燃，顏色問(wèn)題，在基材中混合不均勻等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到一定限制。為了解決這些問(wèn)題，采用微膠囊包覆紅磷的技術(shù)。以次膦（磷）酸鹽為主的阻燃劑是目前市場(chǎng)上商品化阻燃玻纖增強(qiáng)尼龍的主要阻燃劑。為了使材料的綜合效果達(dá)到最好，一般采用復(fù)配阻燃劑方法、引入?yún)f(xié)效劑以及對(duì)阻燃劑進(jìn)行改性。

耐高溫尼龍是指可長(zhǎng)期在 150 ℃以上使用的尼龍工程塑料。目前已經(jīng)工業(yè)化的品種有荷蘭 DSM 公司的PA46，杜邦、巴斯夫等多家公司開(kāi)發(fā)的 PA6T系列半芳香聚酰胺，日本 KURARAY 公司開(kāi)發(fā)的PA9T 和我國(guó)金發(fā)公司實(shí)現(xiàn)商品化的PA10T等。由于耐高溫尼龍的加工溫度較高，因此限制了很多阻燃劑的應(yīng)用，現(xiàn)以改性紅磷和耐高溫次膦酸鹽為主。美國(guó)杜邦公司研究開(kāi)發(fā)了多種利用次膦酸鹽Exolit OP1230、Exolit OP930（主要成分為二乙基次膦酸鋁和甲基乙基次膦酸鋁）等對(duì)PA6T，PA66/6T阻燃的體系，并開(kāi)發(fā)了錫酸鋅、勃姆石等耐高溫?zé)o機(jī)物協(xié)效阻燃體系的阻燃耐高溫尼龍。四川大學(xué)最近開(kāi)發(fā)的納米金屬氧化物-次膦酸鹽雜化阻燃劑已被證明是耐高溫尼龍的高效耐溫?zé)o鹵阻燃劑。

目前對(duì)耐高溫尼龍的阻燃研究成功的阻燃體系數(shù)量有限，未來(lái)的發(fā)展方向是開(kāi)發(fā)新的耐高溫阻燃劑，以及改善次膦酸鋁阻燃產(chǎn)品的其它綜合性能，尤其是力學(xué)性能，從而進(jìn)一步擴(kuò)大耐高溫尼龍的應(yīng)用范圍。

2）無(wú)鹵阻燃PC

傳統(tǒng)的阻燃PC材料常采用溴系阻燃劑阻燃，如加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6～9 wt%的溴化環(huán)氧樹(shù)脂（一般不添加Sb2O3，以免引起PC加工降解并惡化PC的透明性）即可使PC的阻燃等級(jí)達(dá)到UL-94垂直燃燒V-0級(jí)，且對(duì)其熱變形溫度影響甚小，甚至可增加PC的沖擊強(qiáng)度。在此類阻燃PC材料中加入一定量的熱致液晶聚酯（如Vectra 950），可改善其流動(dòng)性，因而可用于注塑薄壁型制品?；蛘呒尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)約10 wt%的含溴碳酸酯低聚物也可使PC達(dá)到UL-94垂直燃燒V-0級(jí)，且阻燃PC的物理性能較佳。另外，溴代三甲基苯基氫化茚也是很適于PC的溴系阻燃劑，且不影響材料透明性；但為了使PC達(dá)到V-0等級(jí)，阻燃劑添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需在15 wt%以上。含溴磷酸酯（三（二溴苯基）磷酸酯）具有分子內(nèi)磷-溴協(xié)同效應(yīng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～10 wt%時(shí)即可賦予阻燃材料V-0等級(jí)。但隨著對(duì)阻燃高分子材料環(huán)保方面的要求越來(lái)越高，溴系阻燃劑的應(yīng)用受到越來(lái)越多的限制，因此無(wú)鹵阻燃劑開(kāi)始在阻燃PC中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用?？捎糜赑C的無(wú)鹵阻燃劑有新型固態(tài)磷酸酯阻燃劑、反應(yīng)型磷系阻燃劑、磺酸鹽、磺酰胺鹽、有機(jī)硅系阻燃劑及紅磷等。

磷酸酯類阻燃劑（如間亞苯基四（二甲苯基）雙磷酸酯XDP、2，2’-二亞苯基丙烷四苯基雙磷酸酯BDP、間亞苯基四苯基雙磷酸酯RDP、對(duì)亞聯(lián)苯基四苯基雙磷酸酯DHBDP、二亞苯基砜四苯基雙磷酸酯BSPP）用于PC無(wú)鹵阻燃，主要在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用，對(duì)于某些低沸點(diǎn)磷酸酯（如三苯基磷酸酯TPP）也同樣存在氣相阻燃活性。通常認(rèn)為，這些磷酸酯阻燃的PC與未阻燃PC的殘?zhí)柯剩?00℃，N2）相差無(wú)幾，其阻燃作用主要依靠提高成炭速率和改善炭層質(zhì)量實(shí)現(xiàn)。

磺酸鹽/磺酰胺鹽（如二苯砜磺酸鉀KSS、三氯苯基磺酸鉀STB、全氟丁基磺酸鉀PPFBS、三氟甲基磺酰胺鉀PFMSA、雙（三氟甲基磺酰）胺鉀PBFMSA）對(duì)PC的阻燃作用主要發(fā)生在凝聚相。在高溫下磺酸鹽/磺酰胺鹽能促進(jìn)PC異構(gòu)化和發(fā)生Fris重排，加速基體樹(shù)脂的交聯(lián)成炭，并放出CO2和H2O等不燃?xì)怏w稀釋可燃物。同時(shí)含氟磺酸鹽則可抑制PC熔滴的形成。然而，磺酸鹽/磺酰胺鹽作為一種鹽，其吸水性會(huì)顯著惡化PC基體的耐水解穩(wěn)定性，導(dǎo)致材料表面起霜；且由于磺酸鹽/磺酰胺鹽在PC中含量甚低，如何使其在集體中實(shí)現(xiàn)均勻分散也是至關(guān)重要。

對(duì)于阻燃PC的有機(jī)硅系阻燃劑而言，主要線性和支化聚硅氧烷兩種。二者主要在凝聚相發(fā)生作用，阻燃劑在受熱時(shí)與基體樹(shù)脂相互作用，生成富含Si-O-Si和Si-O-C鍵的炭層，同時(shí)由于含硅物質(zhì)極低的表面能，燃燒時(shí)含硅炭層會(huì)富集至燃燒表明，提高炭層質(zhì)量，最終實(shí)現(xiàn)阻燃。

在市場(chǎng)應(yīng)用方面，拜耳推出了Bayblend FR 4000系列新型阻燃材料，該材料達(dá)到960℃最高灼熱絲溫度的要求，在防火性能方面，這類產(chǎn)品優(yōu)于常規(guī)的PC/ABS混合材料，在很多情況下是一種對(duì)環(huán)境友好的替代材料。Bayblend FR 4000系列的屬性可針對(duì)特定的定制化應(yīng)用進(jìn)行優(yōu)化，其中一個(gè)品種具有良好的耐化學(xué)性和低溫抗沖性，適合電動(dòng)車的封裝鋰離子電池應(yīng)用，另一種具有極高硬度和強(qiáng)度的纖維增強(qiáng)混合材料，可供用于具有低壁厚的大型結(jié)構(gòu)件。我國(guó)南通星辰開(kāi)發(fā)出LED照明用光擴(kuò)散聚碳酸酯PC改性工程塑料，具有高透光率、高霧度、易加工、重量輕等特點(diǎn)，并且兼具有好的表面外觀品質(zhì)、較高的韌性、較強(qiáng)的耐黃變能力和良好的阻燃特性，現(xiàn)進(jìn)入批量試產(chǎn)和市場(chǎng)推廣階段。最近，拜耳材料科技在其位于上海的拜耳聚合物研發(fā)中心成功安裝了一臺(tái)由拜耳特定等級(jí)的PC制成的電動(dòng)汽車充電樁，該充電樁能夠在-40℃的極端溫度下保持良好的抗沖擊性能，具備耐化學(xué)腐蝕性，且這些PC材料具備UL V-0和5VA阻燃等級(jí)，能夠在較高的充電電流下確保充電樁的安全使用；該公司的PC板材擴(kuò)建項(xiàng)目在廣州投產(chǎn)，新生產(chǎn)工廠裝配多套實(shí)心板生產(chǎn)裝置和多層板生產(chǎn)裝置，除了服務(wù)于建筑業(yè)、農(nóng)業(yè)、公共軌道交通、燈箱等主要目標(biāo)行業(yè)，尤其關(guān)注高光性能要求的安防、透明制品和LCD/LED行業(yè)。

總而言之，PC在電子、電氣、機(jī)械、汽車、航空航天、建筑、辦公及家庭用品等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而PC的阻燃化、高功能化將更能滿足市場(chǎng)的需求。

3）無(wú)鹵阻燃PBT

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）是一種結(jié)晶、線形的飽和聚酯。PBT具有耐熱性、耐候性、耐化學(xué)品性、電氣性能優(yōu)異、吸水性小、表面良好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、汽車、機(jī)械、家用電器等。玻纖增強(qiáng)改性后的PBT的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度可提高一倍以上，熱變形溫度也大幅提高，可以在140℃下長(zhǎng)期工作，因此目前市場(chǎng)上70 wt%的PBT產(chǎn)品為玻纖增強(qiáng)品種。傳統(tǒng)的阻燃PBT材料主要采用溴系阻燃劑（如十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹(shù)脂等）阻燃，近年正在發(fā)展無(wú)鹵化阻燃。

DSM首先成功開(kāi)發(fā)出無(wú)鹵阻燃PBT材料，制造的新產(chǎn)品尤其適用于家用電器，如洗衣機(jī)、干燥機(jī)和洗碗機(jī)等這些要求包括850℃下的灼熱絲可燃性指數(shù)測(cè)試（GWFI，IEC 60695-2-12）以及750℃下的灼熱絲點(diǎn)燃溫度實(shí)驗(yàn)（GWIT，IEC 60695-2-11），無(wú)鹵阻燃的PBT完全能滿足這些要求。三菱工程塑料公司（MEP）研制出一種無(wú)鹵阻燃PBT樹(shù)脂，具有極高阻燃性能，該阻燃PBT材料已被Omron公司用于繼電器。此后，MEP打算在其他電器部件應(yīng)用上擴(kuò)大銷路，例如將它用于連接器、轉(zhuǎn)換器和斷路器等。在GWIT方面，它比傳統(tǒng)阻燃PBT有耐更高溫度的優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)廠家如濟(jì)南泰星與川大合作開(kāi)發(fā)生產(chǎn)PBT高效無(wú)鹵阻燃劑，廣東金發(fā)、福建奧峰等也相繼推出了無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PBT制品，該材料主要應(yīng)用領(lǐng)域是替代含鹵的PBT增強(qiáng)材料應(yīng)用于電子電氣家電等行業(yè)，如電子電器零件、接插件、連接器、變壓器骨架、開(kāi)關(guān)零件、節(jié)能燈殼，日光燈座等。

紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，但易吸潮、自燃，與聚合物相容性欠佳，且無(wú)法制作淺色制品，因此在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中多對(duì)其進(jìn)行包覆處理，微膠囊化是最為有效的方法。微膠囊化紅磷用于PBT具有阻燃效率高、添加量少，電氣性能優(yōu)良，性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)；但制品顏色問(wèn)題仍無(wú)法完全避免，且加工過(guò)程中易產(chǎn)生PH3等有毒害氣體。

自德國(guó)Clariant公司2004年推出了不同牌號(hào)的次膦酸鹽系列阻燃劑之后，次磷/膦酸鹽類阻燃劑及其復(fù)合協(xié)效體系成為阻燃PBT的主要方案。我國(guó)也開(kāi)展了大量相關(guān)研究。采用一種稀土膦酸酯鹽阻燃PBT，該阻燃體系由幾種有機(jī)膦酸酯復(fù)配得到，稀土元素為鑭，鑭離子的引入使其具有偶聯(lián)增容性，還引入了季戊四醇基團(tuán)，季戊四醇的引入提高了耐熱性和耐水解性，而且有利于阻燃高聚物燃燒生成碳隔熱層，得到的阻燃PBT阻燃性能優(yōu)異，達(dá)到UL-94垂直燃燒V-0級(jí)。采用經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑研磨及高溫處理的次磷酸鹽與三聚氰胺磷酸鹽復(fù)配，在PBT中能夠起到很好的阻燃效果，而且力學(xué)性能沒(méi)有明顯惡化。

發(fā)展至今，薄壁制品的阻燃是PBT今后的阻燃研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)之一。隨著PBT的應(yīng)用范圍日益廣泛，其在薄壁制品尤其是電子電器產(chǎn)品等方面的阻燃要求也越加苛刻。通常，制品越薄，越難通過(guò)垂直燃燒等級(jí)，目前市場(chǎng)上多數(shù)只能通過(guò)1.6 mm V-0級(jí)。近年來(lái)，更薄的阻燃制品已被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái)。德國(guó)朗盛DPBF4232、臺(tái)灣長(zhǎng)春4115-104F、德國(guó)巴斯夫B4406G4、濟(jì)南泰星HT-202B等牌號(hào)的PBT均能通過(guò)0.8 mm V-0級(jí)，而德國(guó)朗盛KU2-7204的PBT更是能夠通過(guò)0.4 mm V-0級(jí)，國(guó)內(nèi)企業(yè)也推出了0.38mm薄壁制品改性PBT工程塑料，這在PBT阻燃領(lǐng)域已是極大的進(jìn)步。

4）其它阻燃工程塑料

聚甲醛（POM）是五大工程塑料之一，具有優(yōu)良的綜合性能，被用于替代金屬、合金等材料，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、精密機(jī)械和建材等諸多領(lǐng)域。但POM極易燃，其極限氧指數(shù)（LOI）只有15，這一缺陷嚴(yán)重制約其在電子電氣等高阻燃性要求領(lǐng)域的應(yīng)用。由于POM自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其在燃燒過(guò)程中以‘解拉鏈?zhǔn)健苯臃纸獠a(chǎn)生大量極易燃的甲醛氣體，而鹵素自由基對(duì)其分解有加速作用，因此采用傳統(tǒng)鹵素阻燃劑不但不能對(duì)POM起到阻燃作用，還會(huì)導(dǎo)致其嚴(yán)重分解。POM 鏈對(duì)酸和堿性物質(zhì)比較敏感，許多阻燃劑都會(huì)加劇 POM 在加工過(guò)程中的分解，同時(shí)極大惡化其機(jī)械性能。因此，POM的阻燃是阻燃界的一個(gè)難題。最近，山東旭銳與四川大學(xué)合作開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的一種無(wú)鹵膨脹阻燃體系對(duì)POM表現(xiàn)出良好的阻燃性，可望解決POM難阻燃的問(wèn)題。

還有一些特種工程塑料，其自身具有自熄、甚至不燃，市場(chǎng)前景也因此看好。阻燃性的聚合物主要包括：聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚苯硫醚（PPS）、聚苯砜（PPSU）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和部分液晶聚合物（LCP）。其它一些聚合物，諸如改性聚苯醚（PPO）等具有一定的阻燃性，但是需要加入一定量的添加劑來(lái)強(qiáng)化這種性能。以PEI為例，作為一種典型的無(wú)定型聚合物，連續(xù)使用溫度達(dá)到180℃，對(duì)于烴類、含鹵溶劑、水以及汽車液體具有很強(qiáng)的耐受性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為217℃。據(jù)PEI供應(yīng)商GE公司提供的數(shù)據(jù)，0.25mm的樣條能通過(guò)UL-94垂直燃燒V-0級(jí)，并具有較低的煙排放量，能夠耐受多種化學(xué)物質(zhì)，具有較高的強(qiáng)度、模量以及高溫抗蠕變性。在汽車零部件的制造中，PEI可以代替金屬制造風(fēng)門(mén)、傳感器、空氣調(diào)節(jié)器、點(diǎn)火系統(tǒng)零部件以及傳動(dòng)系統(tǒng)配件。PEI的阻燃性以及低發(fā)煙量和低有毒氣體排放也使這種材料應(yīng)用在航空航天器上，例如氣體和燃料閥門(mén)、方向盤(pán)、內(nèi)裝飾表面、食品托盤(pán)等。采用PEI材料制造的電子照明部件，如連接器、反射鏡也是為了發(fā)揮該聚合物阻燃性的優(yōu)勢(shì)。這些具有自身阻燃性的工程塑料多屬特種工程塑料，通常也具有其它一些獨(dú)特的優(yōu)良性能，例如強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性和耐磨性等等，但是這些材料通常比那些不具備阻燃性的材料更昂貴，然而在要求高性能以及高阻燃性的應(yīng)用場(chǎng)合就需要這些樹(shù)脂來(lái)突顯其優(yōu)勢(shì)。

2.2.4無(wú)鹵阻燃聚酯纖維及滌棉紡織品

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）是最大的聚酯品種，目前的全球總產(chǎn)量達(dá)8957萬(wàn)噸/年，其中我國(guó)占53%，成為第一大PET生產(chǎn)國(guó)。PET纖維（即“滌綸”）因具有高模量、高強(qiáng)度、高彈性、保形性和耐熱性等優(yōu)點(diǎn)已成為了合成纖維中產(chǎn)量最大，用途最廣的纖維品種，2013年我國(guó)的PET纖維產(chǎn)量為3340萬(wàn)噸，占合成纖維的89.5%。因此，PET纖維的阻燃對(duì)于整個(gè)合成纖維而言舉足輕重。實(shí)際上，僅就PET的阻燃而言，無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，已得到長(zhǎng)足的發(fā)展。磷是PET最有效的阻燃元素。一些商業(yè)化的本質(zhì)阻燃聚酯是通過(guò)PET單體與2-羧乙基甲基次膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）或它們的環(huán)狀酸酐共聚而成的，如德國(guó)的Trevira CS?和我國(guó)的Gospring? 系列阻燃聚酯（采用四川大學(xué)技術(shù)生產(chǎn)的本質(zhì)阻燃聚酯產(chǎn)品）。另一個(gè)在聚酯中商品化使用的含磷反應(yīng)型單體是9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-10-氧化物（DOPO）與衣康酸的加成產(chǎn)物－阻燃單體9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸（DDP），將其與聚酯的單體共聚合成阻燃共聚酯。目前，以我國(guó)Gospring? 為代表的基于CEPPA阻燃劑合成的阻燃共聚酯及其纖維在阻燃PET市場(chǎng)上占主導(dǎo)地位。然而，無(wú)論含磷結(jié)構(gòu)單元位于主鏈還是側(cè)基上，都存在嚴(yán)重的熔滴問(wèn)題，這是因?yàn)檫@類阻燃劑實(shí)現(xiàn)阻燃作用的一個(gè)重要途徑是靠促進(jìn)聚合物的降解而加速熔融滴落來(lái)帶走熱量和火種，增加燃燒表面的質(zhì)量損耗和熱損耗達(dá)來(lái)到阻燃的目的，而熔滴會(huì)產(chǎn)生二次災(zāi)害。因此，聚酯的阻燃與抗熔滴是一對(duì)難以調(diào)和的矛盾，成為聚酯阻燃領(lǐng)域長(zhǎng)期沒(méi)有解決的技術(shù)難題。

為了解決聚酯同時(shí)具有阻燃性和抗熔滴性這一難題，國(guó)內(nèi)外學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界都做出了極大的努力，申請(qǐng)了專利。這些專利更多的是通過(guò)在聚酯中混入一些難熔或不熔物質(zhì)，如在聚酯中混入磷酸酯、蜜胺氰脲酸、聚四氟乙烯，混入聚苯醚、次磷酸鋁、三聚氰胺磷酸鹽和酚醛樹(shù)脂、包覆含氟聚合物、膦酸鹽、含鹵酰亞胺類阻燃劑和氧化銻、包覆紅磷、硼酸鋅、固體硅樹(shù)脂和云母、三嗪的縮合物等。然而，有些體系含有鹵素，而且阻燃劑及協(xié)效組分的總添加量很大，往往大于25 wt%，這使上述聚酯材料只可能用作工程塑料，而不能用于纖維紡絲，因?yàn)轶w系中引入大量的不熔物會(huì)影響聚酯的紡絲工藝。為了規(guī)避聚酯本質(zhì)阻燃抗熔滴的困難，一些研究者試圖通過(guò)聚酯纖維織物的輻照交聯(lián)或其它后處理改善其阻燃與抗熔滴性，這種方法會(huì)對(duì)織物的其他性能產(chǎn)生不良影響。

最近，聚酯的阻燃抗熔滴技術(shù)取得了重大突破，通過(guò)在PET大分子鏈中引入可智能化熱交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)而非傳統(tǒng)的阻燃劑分子，在紡絲溫度下不交聯(lián)而在高溫下發(fā)生自交聯(lián)、成炭，實(shí)現(xiàn)阻燃和不熔滴，為解決聚酯的阻燃與抗熔滴相矛盾這一阻燃界長(zhǎng)期未解決的難題開(kāi)辟了全新阻燃途徑。這項(xiàng)由四川大學(xué)發(fā)明的技術(shù)已申請(qǐng)了一系列的發(fā)明專利，并系統(tǒng)研究了阻燃與抗熔滴機(jī)理。

滌棉混紡織物是用途最廣的一類混紡織品，而棉纖維也是易燃材料，只能通過(guò)阻燃后整理實(shí)現(xiàn)阻燃。由于目前市場(chǎng)上的阻燃滌綸主要是熔滴型阻燃產(chǎn)品，當(dāng)這種阻燃滌綸與阻燃處理的棉纖維混紡后，因其阻燃機(jī)理的差異甚至造成阻燃作用相互抵消，難以實(shí)現(xiàn)高阻燃性。

從已報(bào)道和市場(chǎng)上可見(jiàn)的棉織物以及滌棉織物的無(wú)鹵阻燃情況來(lái)看，磷系阻燃劑仍然是主流。商品化的含磷阻燃劑主要有日本Nicca化學(xué)公司研制的磷?；蛠啽交愖枞紕?，其對(duì)棉織物的手感影響不大，并且具有耐水性、耐久性好的特點(diǎn)；商品名為Fyroltex HP阻燃劑與交聯(lián)劑結(jié)合整理出的棉織物L(fēng)OI值可達(dá)31%，白度和手感變化小，經(jīng)水洗10次，LOI值仍可達(dá)28%；四川大學(xué)研制的反應(yīng)型阻燃劑PEPBP阻燃處理的棉織物L(fēng)OI值可達(dá)33.8%；瑞士Ciba公司開(kāi)發(fā)的N-羥甲基-3-（二價(jià)氧膦?；┍０罚ㄉ唐访鸓rovetex CP）的反應(yīng)型阻燃劑對(duì)棉織物阻燃效果較好，氧指數(shù)可達(dá)30%，織物經(jīng)50次洗滌后阻燃性能仍能達(dá)到阻燃整理產(chǎn)品的性能要求，但是該阻燃劑具有甲醛含量高的明顯缺點(diǎn)；美國(guó)Stauffer公司生產(chǎn)的商品名為Fyrol 76阻燃劑由乙烯基膦酸二（-氯乙基）酯和甲基膦酸酯縮聚制得，該產(chǎn)品已廣泛用于織物的阻燃整理；美國(guó)Cyanamide公司商品名為Cyagard RF-1的有機(jī)磷鹽阻燃劑能與棉纖維的活性基團(tuán)反應(yīng)，因而阻燃性能持久、耐水洗，對(duì)織物的手感和其他性能影響較小，可用于軍用棉布、防雨布和工作服的阻燃處理。

除了開(kāi)發(fā)新型的阻燃劑，采用新技術(shù)制備阻燃織物同樣可以顯著改善阻燃織物的綜合性能，并且新技術(shù)的使用可以取得一些獨(dú)特的良好效果。目前在阻燃織物制備中報(bào)道應(yīng)用較多的新技術(shù)主要有：納米技術(shù)、層層自組裝技術(shù)、溶膠-凝膠技術(shù)、等離子體技術(shù)、超聲波技術(shù)和電子束輻射技術(shù)等。雖然處理后織物所報(bào)道的阻燃性能參差不齊，但是研究者們做的眾多有意義的嘗試。特別值得關(guān)注的是，層層自組裝技術(shù)（LbL）近年來(lái)作為一種新型的阻燃方法，得以迅速發(fā)展，并廣泛地應(yīng)用于織物后整理阻燃。這種技術(shù)是通過(guò)交替沉積具有相互驅(qū)動(dòng)力的聚電解質(zhì)水溶液，使其在基材上組裝為多層膜，是一種簡(jiǎn)易、快速的多功能表面改性技術(shù)。隨著基礎(chǔ)研究的深入，LbL適用的原料由最初的經(jīng)典聚電解質(zhì)擴(kuò)展到無(wú)機(jī)帶電納米粒子，如蒙脫土、碳納米管、膠體等，對(duì)棉織物、滌棉混紡織物和滌綸織物的無(wú)鹵阻燃進(jìn)行了廣泛的探索。對(duì)于棉布織物的阻燃，將聚丙烯胺/多聚磷酸鈉作為正電解質(zhì)溶液/負(fù)電解質(zhì)溶液，通過(guò)層層自組裝技術(shù)在棉布上構(gòu)建涂層，極大地提高了棉布的阻燃性能，通過(guò)這種技術(shù)改性的棉布，在垂直燃燒測(cè)試時(shí)可以達(dá)到明火點(diǎn)不燃的效果。在苧麻織物上通過(guò)層層自組裝技術(shù)構(gòu)建基于聚磷酸銨的阻燃涂層，也可取得了較好的結(jié)果。分別采用殼聚糖/聚磷酸銨和納米硅粒子/聚磷酸銨作為L(zhǎng)bL吸附體系，對(duì)滌棉共混織物進(jìn)行阻燃處理，也可獲得較好的阻燃效果。然而，因織物往往需要水洗，故其阻燃性需經(jīng)過(guò)耐水洗測(cè)試，而現(xiàn)有LbL阻燃方法仍不能解決阻燃織物的耐水洗問(wèn)題。同時(shí)，通過(guò)LbL阻燃方法改性滌棉混紡織物和滌綸織物，其阻燃效率并不盡如人意，目前通過(guò)層層自組裝技術(shù)，要獲得阻燃性能優(yōu)異的聚合物材料并不容易。但不可否認(rèn)的是，LbL阻燃方法是一種新型的、有研究?jī)r(jià)值的納米涂層阻燃技術(shù)，最重要是的，相比傳統(tǒng)織物阻燃方法，環(huán)境友好是其最大的優(yōu)點(diǎn)，且不影響織物的力學(xué)性能，通過(guò)這種方法對(duì)織物進(jìn)行有效的阻燃改性是非常有研究?jī)r(jià)值。

設(shè)計(jì)新型無(wú)鹵阻燃體系在未來(lái)的一段時(shí)間內(nèi)必將還是阻燃研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，納米技術(shù)、層層自組裝技術(shù)和溶膠-凝膠技術(shù)等表面處理技術(shù)在織物后整理中的應(yīng)用能夠改變織物的燃燒行為，提高阻燃性能，幫助獲得綜合性能優(yōu)良的阻燃織物。新技術(shù)的應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)織物產(chǎn)品的多功能化，滿足人們多樣化的需求，擴(kuò)大產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，是今后發(fā)展的一種趨勢(shì)。

2.2.5無(wú)鹵阻燃橡膠與彈性體

橡膠與熱塑性彈性體（TPE）的共同點(diǎn)是在室溫下處于高彈態(tài)，是具有可逆形變的高彈性高分子材料。前者需要化學(xué)交聯(lián)后才具有使用價(jià)值，而后者既具有橡膠的高彈性，又具有可熱塑加工特性的高分子材料。正因?yàn)槠鋸椥允瞧涮匦?，從而使保持其彈性的無(wú)鹵阻燃更加困難，需要研究開(kāi)發(fā)添加量少的非常高效的無(wú)鹵阻燃劑。

天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠等各類橡膠及各類熱塑性彈性體，如苯乙烯 （SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烴類 （POE、EVA、EPDM）、氨酯類（TPU）、酯類（TPEE）等因其用途不同，對(duì)阻燃性的要求也不同。對(duì)于橡膠，因需要交聯(lián)和添加補(bǔ)強(qiáng)劑等各種助劑，故還需要考慮阻燃劑受這些因素的影響，從而使阻燃更加復(fù)雜化?？紤]這類材料的種類很多而其阻燃存在共性的問(wèn)題，因此這里僅給出一些有代表性的研究成果。

在橡膠的高效無(wú)鹵阻燃方面的一個(gè)重要進(jìn)展是源于四川大學(xué)最近根據(jù)阻燃機(jī)理而設(shè)計(jì)制備的由三聚氰胺類衍生物與碳材料（如改性膨脹石墨等）復(fù)合而成的無(wú)鹵阻燃劑，在橡膠（如氯丁橡膠、硅橡膠等）中的添加量為4wt%～5wt%時(shí)即可達(dá)到UL-94 V-0級(jí)，LOI達(dá)到30以上，熱釋放速率和煙密度都顯著降低。由于添加量少，橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均可保持較高的水平。這是迄今為止研究開(kāi)發(fā)成功的綜合性能好的橡膠用最高效的無(wú)鹵阻燃劑。

納米氫氧化鎂對(duì)橡膠基體有較好的增強(qiáng)作用，且納米氫氧化鎂分散得越好，增強(qiáng)效果越顯著，可以實(shí)現(xiàn)材料的力學(xué)性能和阻燃性能的兼顧。對(duì)納米粉體進(jìn)行表面處理可改善其與橡膠間界面的相互作用，提高其分散性，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。目前已用于橡膠的無(wú)鹵阻燃的納米體系主要有納米氫氧化鎂、碳納米管、納米層狀硅酸鹽（如蒙脫土等）、層狀雙金屬氫氧化物（LDH）、α-ZrP、納米硅材料等。

將有機(jī)改性的鎂鋁層狀雙氫氧化物（OLDH）與三嗪類聚合物型成炭劑和APP構(gòu)成的膨脹阻燃劑配合使用對(duì)EPDM進(jìn)行阻燃，在阻燃劑總添加量為24wt%的情況下，使EPDM的LOI達(dá)到27、ULL-94 V0級(jí)、熱釋放速率顯著下降，并且拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有顯著提高。這也是近年來(lái)開(kāi)發(fā)EPDM無(wú)鹵阻燃比較成功的體系。

向硅橡膠中添加白炭黑、云母及其復(fù)配物、硅灰石、蒙脫土、玻璃熔塊等含硅無(wú)機(jī)填料和碳酸鈣等，也能達(dá)到阻燃目的。云母阻燃效果與其種類、粒徑、長(zhǎng)徑比及與其他阻燃劑的相互作用有關(guān)。在硅橡膠中加入硅灰石可以提高其阻燃性能，如增加自熄性、降低熱釋放速率、促進(jìn)生成和增強(qiáng)陶瓷層，同時(shí)還可以提高其在高溫下的尺寸穩(wěn)定性。納米體系與其他阻燃劑協(xié)同阻燃技術(shù)可以成為一個(gè)新的研究方向。

利用有機(jī)膦酸對(duì)ATH表面進(jìn)行功能化改性，可以制得一種新型的有機(jī)–無(wú)機(jī)含磷雜化ATH。將其應(yīng)用于EVA阻燃時(shí)顯示出有較好的熱穩(wěn)定性，添加60 wt%的改性ATH就可以使阻燃EVA達(dá)到UL-94 的V-0級(jí)，LOI值可從19.0提高到33.4%，且燃燒過(guò)程中完全沒(méi)有熔滴現(xiàn)象。改性ATH對(duì)EVA起到了更好的阻燃效果，含磷片段促進(jìn)殘?zhí)康男纬?，提高隔熱隔氧的作用，降低了熱釋放速率峰值（PHRR）、總熱釋放量（THR）和總煙生成量（TSR）等燃燒參數(shù)值，從而提高了阻燃材料的阻燃性能。在加工和力學(xué)性能方面，較之未改性ATH，改性ATH的加入改善了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，提高了阻燃材料的力學(xué)性能。采用氣相二氧化硅協(xié)效KH550改性氫氧化鎂制備EVA復(fù)合材料，當(dāng)二氧化硅占體系的8 wt%時(shí)，體系的UL-94垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到168%。

值得注意的是，阻燃橡膠的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域是礦用輸送帶，這種用途的阻燃橡膠還需要具有抗靜電性。軌道交通、汽車及電子電氣所使用的橡膠對(duì)阻燃性的要求也越來(lái)越高。另一方面，熱塑性聚烯烴類彈性體最大的應(yīng)用領(lǐng)域是汽車行業(yè)，占總消費(fèi)量的46%；其次是建筑行業(yè)和電子電氣行業(yè)，分別占總消費(fèi)量的30%和20%。世界聚烯烴熱塑性彈性體在汽車上的用量約為45.36萬(wàn)噸/年，其中90%用于汽車外裝件。建筑行業(yè)和電子電氣行業(yè)的產(chǎn)品主要包括電線電纜絕緣及護(hù)套材料、外墻保溫板、電子包裝薄膜、隔音板以及防水板等。出于火安全、環(huán)境和健康的考慮，阻燃TPE材料的無(wú)鹵低煙低毒化將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)；此外，考慮到實(shí)際應(yīng)用中對(duì)材料綜合性能（包括力學(xué)性能、耐候性等）有特定要求，以及特殊應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅苡刑厥庖蟮葐?wèn)題，阻燃TPE材料的高性能化、功能化以及低成本化也是未來(lái)追求的目標(biāo)。

2.2.6無(wú)鹵阻燃電線電纜材料

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，電線電纜的用量急劇增大。線纜所用的高分子基體樹(shù)脂主要是聚烯烴類高分子。常用的線纜料高分子包括：聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、天然橡膠、氯丁橡膠、熱塑性彈性體（TPE）等。因此，電線電纜用高分子材料的阻燃與前面提到的聚烯烴、彈性體及橡膠類似。但是，在很多情況下，電線電纜材料是由多種高分子共混制備的，這就需要在阻燃設(shè)計(jì)時(shí)，要同時(shí)考慮相應(yīng)高分子的燃燒機(jī)理而選擇相應(yīng)的阻燃劑。同時(shí)，在考慮阻燃體系應(yīng)具有必要的加工性、力學(xué)性能、抗老化性能等外，電性能也是必須加以考慮的。因此，如何合理選用阻燃劑達(dá)到高阻燃性并保持材料的其他性能均衡是技術(shù)的難點(diǎn)。從阻燃方面考慮，在原理上與前面幾節(jié)提到相應(yīng)高分子材料的阻燃相同，因此這里就不再贅述。但是，這里將特別強(qiáng)調(diào)一類高性能電線電纜材料：可瓷化防火電線電纜材料。

普通的電線/電纜絕緣層材料大多由易燃的高分子材料制成。在發(fā)生火災(zāi)時(shí)，電線/電纜絕緣層經(jīng)過(guò)火焰燒蝕后會(huì)熔融滴落，使銅導(dǎo)線裸露在外，易發(fā)生短路，起不到防火作用，不能保障火災(zāi)中電力和通訊的暢通?？纱苫叻肿?（ceramifiable polymer）防火電纜材料是一種比較優(yōu)異的防火材料，其優(yōu)點(diǎn)是室溫時(shí)具有與普通電線/電纜絕緣層相同的性質(zhì)，遇高溫著火后經(jīng)過(guò)瓷化轉(zhuǎn)變成堅(jiān)硬的陶瓷保護(hù)層，可抵抗上千度明火的燒蝕，并且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，能夠抵御水澆而不破裂。其加工和成型工藝與傳統(tǒng)高分子材料相同，近年來(lái)發(fā)展較快。這種新型材料在澳大利亞陶瓷聚合物控股有限公司研究較早，并獲得了一定的商業(yè)應(yīng)用。另外意大利皮雷利有限公司也開(kāi)展了相關(guān)工作，并申請(qǐng)了專利。而我國(guó)對(duì)這方面的研究剛剛起步，近兩年研究工作發(fā)展較快。這方面的研究目前主要集中在無(wú)機(jī)物/硅橡膠復(fù)合體系上，蕪湖航天特種電纜廠、深圳市沃爾核材料股份有限公司，深圳市奔達(dá)康電纜股份有限公司等這兩年申請(qǐng)了一些無(wú)機(jī)物/硅橡膠復(fù)合體系方面的專利，但尚未見(jiàn)成熟的產(chǎn)品。對(duì)無(wú)機(jī)填料與普通橡/塑復(fù)合體系的研究目前相對(duì)較少，目前主要是南京工業(yè)大學(xué)、綠寶電纜集團(tuán)公司、中利科技集團(tuán)股份有限公司、四川大學(xué)等開(kāi)展了相關(guān)研究，并申請(qǐng)了專利，特別是四川大學(xué)還開(kāi)展了的高阻燃性的無(wú)機(jī)填料與普通橡/塑復(fù)合體系。目前，陶瓷化電纜料的研究存在的主要問(wèn)題有以下幾方面：燃燒后陶瓷化產(chǎn)物的強(qiáng)度還不高，可陶瓷化的溫度還較高；可陶瓷化電纜的加工和力學(xué)性能還不夠理想。未來(lái)，陶瓷化耐火電纜料的研究開(kāi)發(fā)向如下方面發(fā)展：將基體材料從硅橡膠擴(kuò)展至通用橡/塑材料以擴(kuò)大基體材料來(lái)源、增加電線/電纜品種；加強(qiáng)高效阻燃劑的研究以減少阻燃劑用量、減少填充材料的總用量從而提高耐火絕緣層材料的加工與力學(xué)性能；加強(qiáng)成瓷填料間的匹配性研究以擴(kuò)大材料來(lái)源；使無(wú)機(jī)／硅橡膠復(fù)合體系實(shí)現(xiàn)陶瓷化的情況下還能抗輻射，達(dá)到核電纜的要求；加強(qiáng)做為助溶劑的低熔點(diǎn)玻璃粉的研究，減少堿金屬氧化物的用量，提高電纜絕緣性。以上五點(diǎn)將是今后陶瓷化耐火絕緣層材料發(fā)展中的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。

2.2.7防火涂料

防火涂料（或高阻燃阻燃涂料）能隔離火焰、推遲可燃基材的著火時(shí)間、延緩火焰在物體表面的傳播速度、阻滯火災(zāi)的迅速蔓延，也可以提高構(gòu)件的耐火極限，推遲結(jié)構(gòu)被破壞的時(shí)限，起到防火保護(hù)和裝飾作用，還能防腐、防銹、耐酸堿、防煙霧等。在各類材料表面涂覆放火涂料，是一種簡(jiǎn)單而有效的方法，在不影響材料本身性能及外觀的前提下，可以賦予其優(yōu)良的阻燃性能。

從近年來(lái)阻燃涂料的發(fā)展情況來(lái)看，考慮到防火阻燃效果、裝飾效果以及經(jīng)濟(jì)成本方面，膨脹型阻燃涂料的應(yīng)用更加廣泛。膨脹型阻燃涂料一般由基料、膨脹阻燃體系（酸源、碳源、氣源）、填料顏料、助劑等組成。鑒于此，膨脹型阻燃涂料的阻燃性能會(huì)因其組成種類的不同而差異較大。

利用聚磷酸銨-三聚氰胺-季戊四醇（APP（II）-MEL-PER）這一傳統(tǒng)的膨脹阻燃體系和不同的填料（Al（OH）3、Mg（OH）2、TiO2及其混合物）與相應(yīng)的高分子樹(shù)脂一起即可制備出水性阻燃丙烯酸樹(shù)脂涂料和水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料。加有Mg（OH）2和TiO2的水性阻燃丙烯酸樹(shù)脂有更好的阻燃效果，能夠形成良好泡孔的阻燃碳層；而加有Al（OH）3和Mg（OH）2的水性阻燃環(huán)氧樹(shù)脂涂料對(duì)金屬材料的更好的附著力。不同的基料、不同的填料會(huì)明顯影響膨脹型涂料的阻燃性能、耐水性能及機(jī)械性能。

利用5種不同聚合度（5、30、78、125及184）的APP作為膨脹阻燃體系的酸源，MEL為氣源，PER為碳源，TiO2和海泡石為填充物制備水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料，在老化過(guò)程中，聚合度更高的APP由涂料內(nèi)部向外遷出的速率更低，分散在涂料中的APP能在高溫下與TiO2形成TiP2O7的釉層以保護(hù)碳層，含有更高聚合度的APP的涂料在高溫下有更好的熱穩(wěn)定性，也具有更好的抗老化能力及保持涂料的膨脹阻燃性能的能力。

對(duì)膨脹型阻燃涂料來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)填料比例雖然較小，但是在阻燃涂料的配方中起著重要作用，它們的加入量直接影響到涂層的膨脹高度和耐火時(shí)間。一般來(lái)說(shuō)，加入量越大，膨脹碳層越致密，強(qiáng)度越高。特別是，近年來(lái)一些納米物質(zhì)引入到膨脹阻燃體系中，明顯提升了涂料的阻燃效率。在2014年，阻燃涂料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)也集中在各類天然或人工合成納米及微米級(jí)填料對(duì)涂料阻燃性能、熱穩(wěn)定性及耐久性等性能的影響，并試圖制備出綜合性能更優(yōu)的膨脹型阻燃涂料。

利用APP-MEL-PER及TiO2、OMMT和CA制備水性阻燃環(huán)氧樹(shù)脂涂料。1 wt.%的OMMT能夠良好分散在涂料中，但隨著OMMT含量的增加，導(dǎo)致其有一定的團(tuán)聚效果，而降低其分散的均勻程度。1 wt.%的OMMT可以明顯增強(qiáng)涂料膨脹碳層的強(qiáng)度及耐火能力，提升涂料的熱穩(wěn)定性及耐水、耐腐蝕性能，用水浸沒(méi)200h后涂料仍具有良好的阻燃性能。

利用APP、MEL、硼酸、膨脹石墨及高嶺土制備水性阻燃環(huán)氧樹(shù)脂涂料。隨著高嶺土含量的增加，涂料的膨脹程度及殘余質(zhì)量都有所提升，加入5 wt.%的高嶺土可以使涂料在800℃的殘余質(zhì)量增加49%。高嶺土是一種增強(qiáng)材料用以在高溫下形成陶瓷層而提升碳層的強(qiáng)度及致密程度，有效增強(qiáng)碳層阻隔效果。

利用APP-MEL-PER及納米級(jí)BN和微米級(jí)BN制備水性阻燃環(huán)氧樹(shù)脂涂料，擁有多層結(jié)構(gòu)的納米級(jí)BN在涂料中有更好的分散效果。納米級(jí)BN可以明顯降低可膨脹碳層在高溫下的氧化度，提升其在高溫下的抗氧化能力。加入納米級(jí)BN，可改善阻燃涂料碳層的膨脹過(guò)程，形成體積更大、強(qiáng)度更高的膨脹碳層，進(jìn)而提升涂料的熱穩(wěn)定性及阻燃性能。

將LDH及多種改性的LDHs（LDH-LA、LDH-GL、LDH-FA及LDH-RS）作為納米填料加入到一種商品化的阻燃涂料Char22中。研究表明，加入改性的LDHs的阻燃涂料有著最好的隔熱能力，而各種LDH對(duì)涂料隔熱能力貢獻(xiàn)值大小依次為L(zhǎng)DH-GL ＞ LDH-RS ＞ LDH-LA ＞ LDH-FA ＞ LDH。同時(shí)，隨著改性LDHs含量的增加，阻燃涂料的隔熱能力也隨之增強(qiáng)。

以上研究?jī)H是近兩年膨脹型阻燃涂料領(lǐng)域的部分較有代表性的研究，膨脹型阻燃涂料已成為該領(lǐng)域的主流。凡涉及到涂料產(chǎn)品，必然會(huì)考慮到阻燃防火這一性能。然而，已報(bào)道或商業(yè)化的膨脹阻燃涂料仍難以滿足急劇增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，故而開(kāi)發(fā)更為優(yōu)良的膨脹阻燃涂料體系也刻不容緩。膨脹型阻燃涂料的發(fā)展應(yīng)考慮如下方面：

（1）膨脹阻燃涂料的成膜基料方面，開(kāi)發(fā)具有耐水、耐候、耐酸、耐堿、耐磨性能且價(jià)格適宜的基料。例如丙烯酸改性聚氨酯，兼有丙烯酸的耐候性和聚氨酯的耐磨性及機(jī)械性能。同時(shí)，利用各類樹(shù)脂的復(fù)合使用來(lái)改善阻燃涂料的防火性能和各種理化性能，是一種應(yīng)用越來(lái)越廣泛的方法。

（2）膨脹阻燃涂料的膨脹阻燃劑方面，其中酸源和氣源的開(kāi)發(fā)相對(duì)成熟，由于傳統(tǒng)成炭劑存在一些缺陷，因而對(duì)新型成炭劑的研究成為現(xiàn)今阻燃研究的熱點(diǎn)和突破點(diǎn)。聚酰胺、超支化大分子衍生物、三嗪類聚合物因其具有成炭性好、阻燃性能高等優(yōu)點(diǎn)被人們用作成炭劑，與酸源復(fù)配后可以起到很好的阻燃效果，但價(jià)格較高。兼顧成本與性能，且對(duì)環(huán)境友好的成炭劑是市場(chǎng)所急需的。

（3）膨脹阻燃涂料的填料方面，各類天然及人工合成的納米或微米級(jí)無(wú)機(jī)物逐漸被研究人員應(yīng)用到膨脹阻燃涂料中，特別是蒙脫土、高嶺土、水滑石及碳納米管等，能夠以較少的添加量對(duì)阻燃涂料的耐水、耐候、耐酸堿及熱穩(wěn)定性、阻燃性能有明顯提升。但納米阻燃技術(shù)雖然在錐形量熱實(shí)驗(yàn)中能顯著降低材料的熱釋放速率及質(zhì)量損失速率，但在傳統(tǒng)的阻燃實(shí)驗(yàn)如垂直燃燒實(shí)驗(yàn)（UL-94）及極限氧指數(shù)測(cè)試（LOI）中卻不盡如人意。因此有必要研究不同阻燃機(jī)理與各種燃燒試驗(yàn)方法之間的關(guān)聯(lián)性，在此基礎(chǔ)上，將納米阻燃劑與傳統(tǒng)阻燃劑的復(fù)配，取長(zhǎng)補(bǔ)短，以達(dá)到協(xié)同阻燃的目的。

2.2.8阻燃木塑復(fù)合材料

我國(guó)的天然木材資源日益減少，木質(zhì)制品的市場(chǎng)需求量卻與日俱增。在國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策的鼓勵(lì)和企業(yè)潛在效益需求的雙重推動(dòng)下，全國(guó)性的“木塑熱”正在逐漸興起。與北美的木塑產(chǎn)業(yè)相比，我國(guó)的木塑是一個(gè)非常年輕的產(chǎn)業(yè)，但近年來(lái)發(fā)展迅速，現(xiàn)已成為世界第一大木塑材料生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)。巨大的市場(chǎng)需求和技術(shù)突破必然會(huì)不斷拓寬木塑材料的市場(chǎng)通道。從市場(chǎng)需求角度分析，木塑最有可能在建筑材料、戶外設(shè)施、物流運(yùn)輸、交通設(shè)施、家具用品等領(lǐng)域開(kāi)始規(guī)模性拓展，其中建筑方面約占木塑復(fù)合材用品總量的75%。在最近舉辦的中國(guó)建材板業(yè)4G時(shí)代創(chuàng)新發(fā)展論壇暨新產(chǎn)品發(fā)布會(huì)上，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所的研究人員表示，目前建筑模板市場(chǎng)需求在2000億元以上，木塑建筑模板在未來(lái)的3～5年將占有市場(chǎng)份額的30～50%，產(chǎn)值可達(dá)到600億以上，市場(chǎng)前景十分廣闊。對(duì)建筑材料、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域的應(yīng)用也提出了更高的阻燃要求。

由于木塑復(fù)合材料的組成復(fù)雜，除了要考慮“木”成份的阻燃還要考慮“塑料”成份的阻燃，因此需要根據(jù)其具體的高分子成份與復(fù)合材料的組成選用與之阻燃機(jī)理相適應(yīng)的阻燃劑體系。除常見(jiàn)鹵系阻燃劑外，應(yīng)用于木塑復(fù)合材料的無(wú)鹵阻燃劑主要有金屬氫氧化物、磷系阻燃劑和膨脹阻燃劑這三大類。

木材主要成分纖維素為典型多羥基化合物，在含磷高沸點(diǎn)酸存在的情況下可有效脫水成炭，起到凝聚相阻燃作用。因此，用于木塑復(fù)合材料的磷系阻燃劑一般可以直接使用APP或紅磷。APP可以促進(jìn)木塑復(fù)合材料燃燒過(guò)程中炭層的生成，減緩材料的燃燒過(guò)程，使木塑復(fù)合材料達(dá)到了UL94 V-0級(jí)，但是材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及沖擊強(qiáng)度等都有所下降。無(wú)機(jī)紅磷也是一種阻燃效率很高的阻燃劑，10%的添加量就可以使材料的可燃性顯著降低，但目前將無(wú)機(jī)紅磷應(yīng)用于木塑復(fù)合材料阻燃的研究很少，只有少數(shù)企業(yè)進(jìn)行了試驗(yàn)。湖州美典新材料公司利用無(wú)機(jī)紅磷為阻燃劑，制備了高性能的阻燃型木塑復(fù)合材料，該材料經(jīng)過(guò)相關(guān)的阻燃測(cè)試，最終獲得了上海世博會(huì)中國(guó)館5000 m2的場(chǎng)地鋪設(shè)機(jī)會(huì)。

膨脹型阻燃劑是近年來(lái)受到木塑領(lǐng)域關(guān)注的復(fù)合型阻燃劑，特別對(duì)基于聚烯烴的木塑復(fù)合材料，膨脹阻燃劑顯示出一定的優(yōu)勢(shì)。膨脹型阻燃體系可以提高復(fù)合材料的極限氧指數(shù)與成炭性，且阻燃劑的加入對(duì)提高材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有一定作用。為了降低膨脹阻燃劑體系的成本，有專利報(bào)道了將APP和淀粉作為阻燃劑對(duì)木塑復(fù)合材料進(jìn)行阻燃，發(fā)現(xiàn)平均熱釋放速率、產(chǎn)煙量以及一氧化碳產(chǎn)率都有所降低，且材料的點(diǎn)燃時(shí)間長(zhǎng)，燃燒中不發(fā)生熔滴，成本低，力學(xué)性能沒(méi)有下降。為了解決APP作為阻燃劑主體不適合成型加工溫度要求高等問(wèn)題，用焦磷酸三聚氰胺鹽或聚磷酸三聚氰胺鹽替代APP制備木塑復(fù)合材料，也可以制備出煙霧小、力學(xué)性能和阻燃性能好的木塑復(fù)合材料。用可膨脹石墨與APP/三嗪類成炭劑組成的復(fù)合膨脹阻燃劑進(jìn)行協(xié)效阻燃木塑復(fù)合材料，在25 wt%的阻燃劑添加量時(shí)可以獲得力學(xué)性能良好、LOI達(dá)到38%的木塑復(fù)合材料。最近，四川大學(xué)研究開(kāi)發(fā)出一種全新的膨脹阻燃劑—乙醇胺改性聚磷酸銨（ETA-APP）成功地用于木粉/PP復(fù)合材料的無(wú)鹵阻燃。由于阻燃劑ETA-APP含有大量-OH能夠提高阻燃劑與木粉之間的相容性，因此即使添加30wt%，木塑材料的力學(xué)性能也幾乎不降，而木塑復(fù)合材氧指數(shù)能達(dá)到43.0%，燃燒時(shí)無(wú)滴落現(xiàn)象，垂直燃燒過(guò)V-0級(jí)，熱釋放速率（HRR）和總熱釋放（THR）得到很大程度上的降低。

此外，上海杰事杰新材料有限公司采用水溶性的含磷阻燃劑和含氮阻燃劑，制備出無(wú)鹵阻燃纖維素，利用其作為木塑復(fù)合材料的增量劑、增強(qiáng)劑和阻燃劑。阻燃處理后材料的極限氧指數(shù)達(dá)到28～32%，且力學(xué)性能也有所提高6。上海日之升，在推出阻燃高灼熱絲防范安全的PP、PA、PET等改性材料后，又推出具有高氧指數(shù)的阻燃木塑PP材料，如氧指數(shù)達(dá)到36以上，同時(shí)還具有優(yōu)異的防霉性、耐磨性、抗菌性，使其在傳統(tǒng)室外建材、公共設(shè)施、室內(nèi)裝修等領(lǐng)域外的洗衣機(jī)、空調(diào)等領(lǐng)域具有更多的應(yīng)用。國(guó)強(qiáng)木塑開(kāi)發(fā)的套裝門(mén)氧指數(shù)為48%，其防火性能等級(jí)為B1級(jí)。國(guó)外很多公司也開(kāi)發(fā)了一系列阻燃型木塑復(fù)合材料，但其具體阻燃方式?jīng)]有公開(kāi)。泰國(guó)Artowood公司研發(fā)的木塑復(fù)合材料，兼具良好阻燃性能的同時(shí)，具有防蟻、防菌、防分裂、抵潮濕和耐候性等各種優(yōu)異的性能，適用于室內(nèi)和室外適用。由芬蘭芬歐匯川公司（UPM）研發(fā)的木塑復(fù)合材料UPMProFi系列產(chǎn)品已成功地應(yīng)用于世博會(huì)芬蘭館的外墻材料，具有優(yōu)異的阻燃性能。

用于木塑復(fù)合材料的阻燃劑及其阻燃技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的研究和開(kāi)發(fā)，但仍存在一些亟待解決的問(wèn)題：如繼續(xù)尋求不同阻燃劑間的協(xié)同效應(yīng)，提高阻燃效率、改善阻燃型木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能、降低生產(chǎn)成本仍是一項(xiàng)重要的工作；以及如何利用新型的表面活性劑及表面接枝改性技術(shù)，改善阻燃劑與木塑復(fù)合材料的相容性；或者研發(fā)適合木塑復(fù)合材料的防火涂料，開(kāi)發(fā)表面阻燃型木塑復(fù)合材料等。

2.2.9阻燃外墻保溫材料

我國(guó)建筑單位面積能耗是氣候相近的發(fā)達(dá)國(guó)家的3～5倍，建筑能耗已占到社會(huì)總能耗的30%-40%，因此建筑節(jié)能已成為國(guó)策，而外墻保溫材料是建筑節(jié)能的關(guān)鍵材料。目前大量使用的保溫材料主要有無(wú)機(jī)保溫材料和有機(jī)保溫材料兩大類：前者主要有發(fā)泡水泥、玻璃棉、巖（礦）棉、無(wú)機(jī)保溫砂漿等；后者主要是各種有機(jī)高分子發(fā)泡材料（如各類聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨酯和聚異氰脲酸酯硬泡、酚醛泡沫等）。有機(jī)高分子發(fā)泡材料密度低，并且其保溫性能和力學(xué)性能都優(yōu)于無(wú)機(jī)保溫材料，但是有機(jī)高分子泡沫保溫材料易燃，無(wú)機(jī)保溫材料難燃。按照建筑材料及制品燃燒等級(jí)劃分國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 8624-2012），有機(jī)保溫材料無(wú)法達(dá)到無(wú)機(jī)保溫材料可以達(dá)到A級(jí)的燃燒性能等級(jí)，只有通過(guò)阻燃處理才有可能達(dá)到B2或B1級(jí)，這使其無(wú)法用于公安部關(guān)于《民用建筑外保溫系統(tǒng)及外墻裝飾防火暫行規(guī)定》（公通字[2009]46號(hào)文）中高層建筑要求使用A級(jí)保溫材料。因此，導(dǎo)熱系數(shù)低、力學(xué)性能好、難燃和密度低等綜合性能好的建筑保溫材料是市場(chǎng)急需的產(chǎn)品。

為了使具有優(yōu)異保溫性能的有機(jī)高分子泡沫材料具有好的阻燃性能或高的燃燒等級(jí)（如B1級(jí)或A級(jí)），從基材和阻燃劑及保溫材料整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等多方面入手研究開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品。

1）聚苯乙烯（PS）泡沫塑料

各種聚苯乙烯（PS）泡沫是目前市場(chǎng)上用量最大的有機(jī)建筑保溫材料。六溴環(huán)十二烷（HBCD）是PS的一種非常有效的阻燃劑，也是目前PS泡沫塑料使用的最主要的阻燃劑，通常是在聚合階段加入，形成阻燃型的可發(fā)性的聚苯乙烯顆粒。然而，由于HBCD能夠長(zhǎng)期地存在于環(huán)境中，并在生物組織中積聚，會(huì)對(duì)人體健康造成影響，聯(lián)合國(guó)于2001年5月11日通過(guò)《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，一致投票通過(guò)將禁止在全球范圍內(nèi)使用HBCD，因此在幾年的過(guò)度期后，該阻燃劑將被禁止使用。近年來(lái)，研究開(kāi)發(fā)HBCD的替代阻燃劑和PS泡沫塑料新的阻燃方法一直沒(méi)有間斷。

2）硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料

硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPUF）是第二大有機(jī)高分子建筑保溫材料。含磷/氮及含磷/硅的阻燃劑是RPUF的主要無(wú)鹵阻燃劑，其中以多聚磷酸銨（APP）、三苯基磷酸酯（TPP）等傳統(tǒng)含磷化合物與可膨脹石墨（EG）復(fù)配使用的低成本阻燃劑是目前的研究開(kāi)發(fā)重點(diǎn)，但在確保各種性能的情況下使RPUF能達(dá)到30的氧指數(shù)非常困難。這就意味著這種建筑保溫材料難以達(dá)到2012年修訂的GB8624國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（對(duì)于墻面保溫泡沫塑料，達(dá)到B1級(jí)還應(yīng)滿足LOI≥30）。因此，近年來(lái)對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的研究開(kāi)發(fā)主要集中在如何提高其氧指數(shù)方面。

3）酚醛泡沫塑料

酚醛泡沫是近幾年國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上發(fā)展起來(lái)的新型泡沫塑料，以酚醛樹(shù)脂為主要原料，加人固化劑、發(fā)泡劑及其他輔助成分，在樹(shù)脂交聯(lián)固化的同時(shí)，發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體分散發(fā)泡形成泡沫材料。酚醛泡沫具有均勻微細(xì)的閉孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.022～0.040 W/（m·K），絕熱性能優(yōu)于PS泡沫，耐熱性能則優(yōu)于RPUF。該保溫材料具有阻燃、低煙、耐高溫、絕熱隔熱、隔音、易加工、耐久等特點(diǎn)。酚醛樹(shù)脂分子主鏈上含有大量的芳基，芳構(gòu)化趨勢(shì)明顯，熱解殘余量高，燃燒的炭化層迅速覆蓋于燃燒著的聚合物表面，無(wú)需加入任何阻燃劑即可使火焰熄滅，達(dá)到B1級(jí)。酚醛泡沫塑料的阻燃性能主要表現(xiàn)為：1）材料不擴(kuò)散火焰---若保溫材料局部產(chǎn)生火焰，火焰將自熄而不擴(kuò)散；火焰噴射下不燃燒，無(wú)滴落物，不卷曲，不熔化，只具有結(jié)炭，形體基本保留。2）材料本身具有絕熱性能---即使材料一側(cè)著火，另一側(cè)的溫度也不會(huì)隨之升高，從而防止火災(zāi)范圍擴(kuò)大。然而，由于普通酚醛泡沫塑料延伸率低、脆性大、硬度大，其應(yīng)用范圍受到很大限制，所以目前對(duì)酚醛泡沫的改性大多以在保證阻燃性能損失不大甚至提升的前提下進(jìn)行機(jī)械性能的改進(jìn)為主。

4）三聚氰胺泡沫塑料

三聚氰胺泡沫是一種新型泡沫塑料，具有優(yōu)異的吸音性、絕熱性、保溫性，且安全無(wú)毒，具有優(yōu)異的阻燃性能。但其不足之處在于三聚氰胺泡沫燃燒時(shí)易收縮，殘留質(zhì)量低，難以形成有效的阻隔層，達(dá)不到隔離火焰的效果。這一缺陷可以通過(guò)層層自組裝阻燃技術(shù)形成吸附力強(qiáng)的可膨脹納米阻燃涂層得以解決，泡沫在750oC持續(xù)高溫下不易收縮，可以在火災(zāi)中形成有效的阻隔層，大大提高了三聚氰胺泡沫在火災(zāi)中的阻燃作用，并且三聚氰胺泡沫的極限氧指數(shù)從34%提升至46%，錐形量熱測(cè)試功率為50 kW條件下點(diǎn)不燃，熱釋放峰值和熱釋放總量分別只有9.9 kW·m-2和0.4 MJ·m-2，相比未處理三聚氰胺泡沫的83.7 kW·m-2和2.6 MJ·m-2，分別下降了88%和85%。但三聚氰胺泡沫硬泡的生產(chǎn)工藝尚處于研發(fā)或初步工業(yè)化階段，其機(jī)械性能、絕熱性能等綜合性能有待提高，所以目前對(duì)這類泡沫的改性多以在保證其阻燃性能的前提下提升其綜合性能為主。

5）氣凝膠

氣凝膠是濕凝膠中的液體被氣體取代，凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本保持不變而形成的一種固體物質(zhì)形態(tài)的材料，是一種超低密度的多孔性固體材料，具有密度低、孔隙率高、孔徑小、高比表面積、高聲阻率、低熱導(dǎo)率（室溫導(dǎo)熱系數(shù)低至0.012 W·m-1·K-1）等特點(diǎn)。氣凝膠相比幾種傳統(tǒng)有機(jī)保溫材料最大的優(yōu)點(diǎn)在于基材本身阻燃性能優(yōu)異。傳統(tǒng)的二氧化硅氣凝膠已經(jīng)在建筑保溫材料方面有所應(yīng)用。然而，由于該類氣凝膠的制備過(guò)程非常復(fù)雜，并且需要大量非綠色溶劑以及超臨界干燥等苛刻的條件，導(dǎo)致價(jià)格昂貴，阻礙了其在建筑保溫材料中的廣泛應(yīng)用。目前國(guó)際上關(guān)于氣凝膠材料的研究受到極大的關(guān)注，如德國(guó)的維爾茨堡大學(xué)、BASF公司、美國(guó)的勞倫茲·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Lawrence Livermore National Laboratory）、桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Sandia National Laboratories）、美國(guó)凱斯西儲(chǔ)大學(xué)、法國(guó)的蒙彼利埃材料研究中心、日本高能物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室及國(guó)內(nèi)的同濟(jì)大學(xué)波爾固體物理實(shí)驗(yàn)室、國(guó)防科技大學(xué)、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、四川大學(xué)、納諾科技有限公司、廣東埃力生高新科技有限公司等，但是適用于建筑外墻保溫材料的低成本氣凝膠材料的研究較少。四川大學(xué)與美國(guó)凱斯西儲(chǔ)大學(xué)合作，通過(guò) “綠色溶劑”和凍干法代替非綠色溶劑和超臨界干燥法制備了一系列的有機(jī)高分子/無(wú)機(jī)復(fù)合體系的氣凝膠材料，使氣凝膠材料走向低成本化和綠色化，使制備的氣凝膠具有低密度、高阻燃性和低導(dǎo)熱系數(shù)及良好的力學(xué)性能，在一定的組成下可以制備出綜合性能好的A級(jí)保溫材料。最近，國(guó)外報(bào)道了以納米纖維、海泡石、氧化石墨烯和硼酸為原料，用冷凍澆鑄的方法制備各向異性的、納米孔徑的氣凝膠。該氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)為0.015W m-1K-1，軸向模量為77kNm kg-1，具有好的阻燃性，其LOI值高達(dá)34且錐形量熱時(shí)難點(diǎn)燃。硼酸使海泡石、氧化石墨烯以及納米纖維交聯(lián)以增加機(jī)械性能和防潮性，同時(shí)促進(jìn)氧化石墨烯在燃燒時(shí)轉(zhuǎn)化為石墨烯，進(jìn)一步提升殘?zhí)俊?/p>

國(guó)內(nèi)每年新建成房屋達(dá)16 ～19億m2，如果外墻面積按照建筑面積2.5倍計(jì)算．每年新增外墻面積就是40 ～ 47.5億m2，同時(shí)每年還有大量的老舊建筑需要節(jié)能改造，因此，建筑外墻保溫材料市場(chǎng)潛力巨大。隨著我國(guó)對(duì)建筑保溫隔熱材料性能要求和人民對(duì)住房要求的提高，輕質(zhì)多功能建筑材料的需求量不斷增大，新型保溫隔熱材料也將層出不窮。防火型外墻外保溫材料發(fā)展趨勢(shì)將是向著輕質(zhì)、高強(qiáng)、環(huán)保、高效保溫、良好防火性能和更高性價(jià)比的方向發(fā)展。

3　推動(dòng)我國(guó)阻燃產(chǎn)業(yè)發(fā)展的對(duì)策和建議

新型阻燃材料的發(fā)展依賴于新型阻燃劑的發(fā)展。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的阻燃劑產(chǎn)品主要分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑兩類。其中，無(wú)機(jī)阻燃劑以三氧化二銻、氫氧化鎂等阻燃體系組成；有機(jī)阻燃劑包括溴系、磷系及氮系化合物為代表的一些阻燃產(chǎn)品。值得注意的是，盡管我國(guó)阻燃劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但國(guó)內(nèi)阻燃劑產(chǎn)品的消費(fèi)結(jié)構(gòu)并不合理，表現(xiàn)在溴系阻燃劑所占市場(chǎng)份額巨大。在2008～2010年，隨著國(guó)內(nèi)溴素價(jià)格上漲，溴系阻燃劑價(jià)格水漲船高，被價(jià)格相對(duì)較低的無(wú)鹵阻燃劑（尤其是含磷阻燃劑，自2006年以來(lái)，我國(guó)磷酸鹽巖產(chǎn)量超過(guò)美國(guó)，居世界第一）替代的趨勢(shì)不斷被強(qiáng)化，溴系阻燃劑的市場(chǎng)呈現(xiàn)出一定的萎縮狀態(tài)。

我國(guó)的阻燃劑和阻燃產(chǎn)品工業(yè)仍處于比較低級(jí)的階段，生產(chǎn)技術(shù)落后，生產(chǎn)規(guī)模過(guò)小，品種配套性差，質(zhì)量也與國(guó)外產(chǎn)品存在差距，科研單位研究的新產(chǎn)品不能及時(shí)地被企業(yè)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)和推向市場(chǎng)，即使一些常用的阻燃劑還部分依賴進(jìn)口。為了推動(dòng)我國(guó)新型阻燃材料產(chǎn)業(yè)，提升我國(guó)材料工業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力，應(yīng)著重考量以下諸方面。

1）提升已有產(chǎn)品質(zhì)量和檔次

不少阻燃劑和相應(yīng)阻燃產(chǎn)品在我國(guó)已生產(chǎn)使用多年、或已研制多年，但其產(chǎn)品質(zhì)量仍然與國(guó)外同類產(chǎn)品存在明顯差距，如指標(biāo)較低或不穩(wěn)定等質(zhì)量問(wèn)題，以致對(duì)有些重要的阻燃材料，用戶不敢使用國(guó)產(chǎn)品，寧可退而以更高的代價(jià)使用質(zhì)量更為可靠的進(jìn)口產(chǎn)品。這一問(wèn)題必須引起我國(guó)阻燃界的高度重視，并下決心和花力量解決。這不僅是改善某一產(chǎn)品質(zhì)量的問(wèn)題，而是關(guān)系到提高我國(guó)整個(gè)阻燃劑的生產(chǎn)技術(shù)水平、增強(qiáng)行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力、提升產(chǎn)業(yè)聲譽(yù)、擴(kuò)大國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)份額的重大舉措。

2）開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品、調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

首先是開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，且在性能、價(jià)格及環(huán)保方面都可為用戶承受的含溴阻燃劑的代用品（包括低毒溴系品種及無(wú)鹵產(chǎn)品）及其它具有獨(dú)特性能的改性聚合型鹵系阻燃劑（如低滲出、與玻纖相容等），其次是開(kāi)發(fā)可用于聚烯烴及一些含氧工程塑料（如PC、PA、PBT及其合金等，特別是用于電子—電氣工業(yè)的這類塑料）的無(wú)鹵聚合型成炭阻燃劑。在開(kāi)發(fā)無(wú)鹵阻燃劑時(shí)，其重點(diǎn)不宜單純放在合成新的單組分阻燃劑，而且還要利用現(xiàn)有組分進(jìn)行復(fù)配協(xié)效，并對(duì)現(xiàn)有品種進(jìn)行表面改性，這是一個(gè)較易取得成效和實(shí)際可行的廣闊領(lǐng)域，在我國(guó)現(xiàn)階段，開(kāi)發(fā)無(wú)鹵阻燃劑和阻燃產(chǎn)品尤為如此。

3）加強(qiáng)相互協(xié)作，發(fā)揮規(guī)模效應(yīng)

在開(kāi)發(fā)和試產(chǎn)新阻燃劑時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)行業(yè)協(xié)作，不要一擁而上，造成低水平重復(fù)建設(shè)和小規(guī)模生產(chǎn)。在國(guó)際化工企業(yè)通過(guò)并購(gòu)、合作和跨國(guó)化以增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的今天，缺乏規(guī)模效益是很難與國(guó)外同行爭(zhēng)雄的。因此，建議各個(gè)企業(yè)加強(qiáng)相互協(xié)作，組建行業(yè)協(xié)會(huì)或發(fā)揮行業(yè)協(xié)會(huì)的作用，強(qiáng)化行業(yè)管理、建立市場(chǎng)秩序、協(xié)調(diào)企業(yè)發(fā)展。

4）開(kāi)展應(yīng)用研究，為用戶全方位服務(wù)

阻燃產(chǎn)業(yè)發(fā)展到今天，生產(chǎn)廠家不能滿足于單純?yōu)橛脩籼峁┊a(chǎn)品，而是應(yīng)指導(dǎo)用戶正確而有效地使用產(chǎn)品，為用戶設(shè)計(jì)產(chǎn)品，并加強(qiáng)售后技術(shù)服務(wù)，這樣才能牢固掌握已有的市場(chǎng)份額，不斷開(kāi)拓新的用戶。我國(guó)阻燃劑生產(chǎn)廠家的應(yīng)用研究非常薄弱，與國(guó)外同行根本不可同日而語(yǔ)，應(yīng)加速改變這種局面。

5）推動(dòng)阻燃法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的建設(shè)

阻燃需要付出必要的代價(jià)（產(chǎn)品成本的提升、綜合性能的下降等），如果沒(méi)有國(guó)家明令的強(qiáng)制性法規(guī)，人們會(huì)在應(yīng)當(dāng)阻燃的場(chǎng)所不阻燃。阻燃劑市場(chǎng)在很大程度上是由法規(guī)提供的，法規(guī)是阻燃劑市場(chǎng)的巨大推動(dòng)力，沒(méi)有完善的法規(guī)制度，就不會(huì)有阻燃劑和阻燃材料工業(yè)的持久繁榮和旺盛的生命力。

目前，我國(guó)的阻燃行業(yè)正處在一個(gè)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)重組和轉(zhuǎn)型時(shí)期，一部分阻燃劑會(huì)退出歷史舞臺(tái)，另一部分替代品將問(wèn)世。溴系阻燃劑仍將在未來(lái)數(shù)年甚至十?dāng)?shù)年內(nèi)大規(guī)模使用，但隨著環(huán)保壓力增大，新型綠色環(huán)保阻燃劑必將成為今后研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，并且隨著下游市場(chǎng)需求的增加，我國(guó)阻燃劑行業(yè)將會(huì)迎來(lái)一個(gè)繁榮發(fā)展的時(shí)期。近年我國(guó)阻燃劑的生產(chǎn)和消費(fèi)形勢(shì)持續(xù)發(fā)展，年均消費(fèi)增長(zhǎng)率超過(guò)20%，增加的市場(chǎng)份額主要來(lái)源于兩個(gè)方面：電子電器和汽車市場(chǎng)。世界各國(guó)對(duì)電子電器的阻燃性能日益重視，中國(guó)也不例外。特別是我國(guó)出口的電子電器產(chǎn)品要求更為嚴(yán)格。目前汽車塑料配件在汽車總重量份額中的比例已經(jīng)達(dá)到10%左右，特別是汽車、軌道交通等交通工具塑料內(nèi)飾件，一般都要求阻燃。這兩個(gè)領(lǐng)域占阻燃劑消耗量的80%以上。另外值得關(guān)注的領(lǐng)域包括外墻阻燃保溫材料、預(yù)計(jì)未來(lái)5年內(nèi)，我國(guó)阻燃劑消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率可達(dá)到15%。目前我國(guó)阻燃劑無(wú)論在品種上還是用量上與發(fā)達(dá)國(guó)家存在較大差距，隨著國(guó)家對(duì)阻燃技術(shù)要求力度的加強(qiáng)，我國(guó)阻燃劑的開(kāi)發(fā)和發(fā)展將出現(xiàn)更好的廣闊前景。我們應(yīng)該提高開(kāi)發(fā)創(chuàng)新能力，推動(dòng)阻燃劑工業(yè)將朝著環(huán)?；?、低毒化、高效化、多功能化的方向發(fā)展。

作者簡(jiǎn)介：王玉忠，博士，博士生導(dǎo)師，四川大學(xué)教授。1994年四川大學(xué)（高分子）材料學(xué)博士研究生畢業(yè)，1999 年在德國(guó) Max Planck Institute for Polymer Research 作 DAAD 訪問(wèn)教授， 2002 年在英國(guó) The University of Nottingham 作英國(guó)皇家學(xué)會(huì)訪問(wèn)教授?，F(xiàn)任環(huán)保型高分子材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室、環(huán)境友好高分子材料教育部工程研究中心和降解與阻燃高分子材料省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等三個(gè)研究機(jī)構(gòu)的主任、四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院副院長(zhǎng)。中國(guó)兵工學(xué)會(huì)阻燃學(xué)會(huì)/中國(guó)阻燃學(xué)會(huì)榮譽(yù)主任委員（榮譽(yù)理事長(zhǎng)）、中國(guó)塑協(xié)降解塑料協(xié)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)、、中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)環(huán)境材料分會(huì)理事、國(guó)家自然科學(xué)基金委專家評(píng)審組成員、教育部科技委材料學(xué)部委員等。獲得中國(guó)工程院光華工程科技獎(jiǎng)青年獎(jiǎng)、四川省杰出青年科技創(chuàng)新獎(jiǎng)、四川省優(yōu)秀研究生指導(dǎo)教師稱號(hào)。主持過(guò)國(guó)家 863、國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)/支撐計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)際科技合作重點(diǎn)項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目和面上項(xiàng)目等國(guó)家級(jí)和部省級(jí)計(jì)劃項(xiàng)目30 余項(xiàng)，獲各類科技獎(jiǎng)多項(xiàng)。在SCI收錄刊物上發(fā)表論文200 余篇，申請(qǐng)發(fā)明專利 近70項(xiàng)。

DOI：10.3969/j.issn.2095-6649.2016.01.003