莫福金,錢建平,王遠煒,張藜1.桂林理工大學廣西冶金與環(huán)境實驗中心,廣西 桂林 541004;2.桂林理工大學地球科學學院,廣西 桂林 541004
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廣西陽朔鉛鋅礦周邊土壤和白菜汞含量及污染評價
莫福金1,2,錢建平1,2,王遠煒1,2,張藜1,2
1.桂林理工大學廣西冶金與環(huán)境實驗中心,廣西 桂林 541004;2.桂林理工大學地球科學學院,廣西 桂林 541004
摘要:陽朔鉛鋅礦是廣西境內一個較大型的鉛鋅老礦山。對陽朔鉛鋅周邊耕作區(qū)、居民區(qū)土壤和白菜(Brassica rapa L.Chinensis Group)汞含量分布及污染進行調查和研究,可以為汞污染防治與修復提供科學依據(jù)。在鉛鋅礦下游耕作區(qū)、對照耕作區(qū)分別采集土壤樣各66、38個,白菜樣各35、20個;居民區(qū)采集土壤樣17個。全部土壤和白菜樣品采用MDS-2003F型壓力自控密閉微波溶樣系統(tǒng)進行消解,并用原子熒光測汞儀進行分析測定。結果表明,陽朔鉛鋅礦下游耕作區(qū)土壤汞質量分數(shù)為(0.567 4±0.268 3)mg·kg-1,對照耕作區(qū)土壤汞質量分數(shù)為(0.147 1±0.039 5)mg·kg-1,居民區(qū)土壤汞質量分數(shù)為(0.188 0±0.097 2)mg·kg-1,分別為中國一些地區(qū)土壤汞的自然含量(0.071 mg·kg-1)的7.99、2.07、2.65倍。在鉛鋅礦下游耕作區(qū)土壤汞含量隨著遠離礦區(qū)方向依次降低。陽朔鉛鋅礦下游耕作區(qū)白菜根汞平均質量分數(shù)為27 600 ng·kg-1,莖汞平均質量分數(shù)為7 100 ng·kg-1,葉汞平均質量分數(shù)為19 300 ng·kg-1;對照耕作區(qū)白菜根汞平均質量分數(shù)為12 500 ng·kg-1,莖汞平均質量分數(shù)為4 800 ng·kg-1,葉汞平均質量分數(shù)為10 000 ng·kg-1,白菜汞含量分布特征與土壤汞含量分布相似。白菜植株各部位汞含量與土壤有效態(tài)(水溶態(tài)、交換態(tài))汞含量顯著相關,且根汞與之相關性最為顯著,白菜植株不同部位汞含量表現(xiàn)為:根>葉>莖,上述特點表明土壤汞是白菜汞的主要來源。所采土樣中有61.2%的土壤樣汞含量超過了中國《土壤環(huán)境質量標準(GB 15618─2008)》二級標準的最低限值(0.2 mg·kg-1)。鉛鋅礦下游耕作區(qū)土壤汞污染最為嚴重,中等-嚴重污染以上占53.0%,中等污染占36.4%;居民區(qū)次之,中等污染占35.3%;對照耕作區(qū)污染最輕,均在中等污染以下。陽朔鉛鋅礦耕作區(qū)白菜植株各部位汞平均含量均未超過國家相關標準,這表明盡管耕作區(qū)土壤總汞嚴重超標,但由于土壤中有效態(tài)汞并不高,土壤汞污染并未對白菜汞含量造成顯著影響。
關鍵詞:陽朔鉛鋅礦;土壤;白菜;汞含量;污染評價
MO Fujin,QIAN Jianping,WANG Yuanwei,ZHANG Li.Mercury Content and Pollution Assessment of Soil and Cabbage Surrounding Yangshuo Pb-Zn Mining District in Guangxi [J].Ecology and Environmental Sciences,2016,25(1):156-161.
隨著中國鉛鋅工業(yè)的高速發(fā)展,鉛鋅礦山大量開發(fā),使得礦區(qū)及其周邊環(huán)境污染日益嚴重。鉛鋅礦開采和冶煉產生的廢水、廢渣和大氣沉降等使礦區(qū)土壤不斷富集重金屬(儲彬彬等,2010)。鉛鋅礦區(qū)重金屬污染具有多元素復合污染的特點,其土壤污染常表現(xiàn)為以Pb、Zn、Cd、Cu、Hg和類金屬元素As為主的多種金屬復合污染,主要是由河水污灌和尾礦砂直接影響所致(梁桂蓮等,2011)。其中汞是毒性最強的重金屬污染物之一,汞污染的嚴重性和復雜性遠遠超過常規(guī)污染物,甚至在某些方面超過持久性有機污染物(馮新斌等,2011)。而鉛鋅礦產生的汞不僅會污染礦區(qū)的土壤,還會通過水體和大氣兩種介質進入礦山周邊的農田和水體中,通過根系吸收進入農作物中,最后通過食物鏈進入人體,并對人體產生不良后果,所以礦山汞污染是值得關注的問題。
陽朔鉛鋅礦位于陽朔縣東北,自20世紀50年代進行開采,并于1958年在采礦坑口附近建立小型浮選廠進行選礦生產(覃朝科等,2005)。大約在20世紀70年代一次強降雨造成尾礦砂壩坍塌,尾礦砂沿河谷瀉入流經下游思的村的一條小河。由于思的村坐落于巖溶洼地上,此次尾礦砂壩的坍塌導致該村大面積農田受到礦山污染。隨后當?shù)剞r民陸續(xù)將淤塞河道平整為農田,種植水稻(Oryza sativa)、油菜(Brassica juncea (L.) Czern.et Coss.)、柑桔(Citrus reticulata Banco)等作物,并挖掘了一條新河道以便泄洪(李強等,2014)。而污染似乎并未停止,2011年2月,思的村的李文驤老人患上了疑似“痛痛病”的怪病,后來證實他食用的自產大米鎘嚴重超標。這個事件證明陽朔鉛鋅礦造成的重金屬污染已影響到當?shù)卮迕竦纳眢w健康。眾所周知,鉛鋅礦區(qū)的重金屬污染時常伴隨著汞污染,且廣西西北部是全國汞土壤背景值較高的地區(qū)(錢建平等,2000),本文通過對陽朔鉛鋅礦下游耕作區(qū)和居民區(qū)進行土壤-蔬菜系統(tǒng)汞污染調查,了解其汞污染狀況以及汞在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移轉化規(guī)律(錢建平等,2009),以期為汞污染防治與修復提供科學依據(jù)。
1.1樣品采集與處理
對陽朔鉛鋅礦下游耕作區(qū)、對照耕作區(qū)和居民區(qū)土壤進行分區(qū)取樣(圖1),樣品采集應用GPS定點,各區(qū)均勻布樣,采樣間距20~50 m。鉛鋅礦周邊耕作區(qū)共采集土壤樣104個和白菜(Brassica rapa L.Chinensis Group)樣55個,其中鉛鋅礦下游耕作區(qū)土壤樣編號為D01~D66,白菜樣為C01~C35;對照耕作區(qū)土壤樣為X01~X38,白菜樣為C36~C55;居民區(qū)采集土樣17個,編號為J01~J17。
圖1 陽朔鉛鋅礦采樣區(qū)分布圖Fig.1 Distribution map of Sampling area in Yangshuo Pb-Zn mining
土壤樣品采集深度0~20 cm,去除表層垃圾、殘葉等雜物后,均勻混合后用四分法從中選取1 kg土壤,代表該點的混合樣品。土壤樣品采回室內后,剔除土壤中雜物,于室內自然風干。在未完全風干時,用木棒將土塊搗碎后,過160目篩,裝入樣品袋中置于干燥處待測。
考慮白菜是礦區(qū)周邊廣泛種植和食用的農作物,對應采集土壤和白菜樣品。每個土壤樣點采集白菜2~3株組成混合樣,裝袋并編號。采回的白菜樣用清水沖洗干凈,然后分成根、莖、葉,再分別經去離子水浸泡10 min,晾干后置于烘箱(溫度保持在38~42 ℃)中烘干并粉碎,過80目篩;裝入樣品袋中放入干燥器內待測。
1.2樣品分析與測試
采用MDS-2003F型壓力自控密閉微波溶樣系統(tǒng)對土壤、白菜樣品進行消解(朱琳等,2013;方蘭云等,2010;王長芹等,2014;冷庚等,2011)。
稱取0.3000 g土壤樣品于聚四氟乙烯樣品杯中,加入3 mL濃HNO3,在設定溫度為65 ℃的加熱板上預熱30 min,取下后逐滴加入2 mL濃H2SO4,浸泡10 min后,裝入消解罐,置于微波消解儀中進行消解,同時做試劑空白。
稱取0.5000 g白菜干樣于聚四氟乙烯樣品杯中,加入5 mL濃HNO3,在設定溫度為65 ℃的加熱板上預熱30 min,取下后逐滴加入2 mL 30%的H2O2,放置10 min后,裝入消解罐,置于微波消解儀中進行消解,同時做試劑空白。
消解好的土壤和白菜樣品采用QM201型原子熒光測汞儀進行分析測定。為保證分析數(shù)據(jù)的可靠性,每批樣品均插入國家標準物質進行質量監(jiān)控(土壤GBW07405,白菜GBW10015)。
2.1土壤汞含量分布
由表1、圖2可看出如下規(guī)律:
(1)鉛鋅礦下游耕作區(qū)土壤汞質量分數(shù)為(0.5674±0.2683)mg·kg-1,變異系數(shù)為47.3%;對照耕作區(qū)土壤汞質量分數(shù)為(0.1471±0.0395)mg·kg-1,變異系數(shù)為26.9%;居民區(qū)土壤汞質量分數(shù)為(0.1880±0.0972)mg·kg-1,變異系數(shù)為51.7%。與湖南、廣東、四川等地11種土壤汞的平均含量(0.071 mg·kg-1)(夏增祿等,1984)相比,本區(qū)土壤汞的含量明顯偏高,下游耕作區(qū)、對照耕作區(qū)、居民區(qū)土壤汞分別為中國湖南、廣東、四川等地11種土壤汞的自然含量的7.99、2.07、2.65倍。
表1 陽朔鉛鋅礦不同分區(qū)土壤汞質量分數(shù)及相關統(tǒng)計參數(shù)(n=121)Table 1 Soil mercury content and relevant statistical parameters in different areas of Yangshuo Pb-Zn mining district( n=121)
圖2 陽朔鉛鋅礦耕作區(qū)及居民區(qū)土壤汞含量分布圖Fig.2 Distribution map of soil mercury content in farming area andresidential area of Yangshuo Pb-Zn mining
(2)總體上看,土壤汞平均值由鉛鋅礦下游耕作區(qū)、居民區(qū)、對照耕作區(qū)依次降低;變異系數(shù)則由居民區(qū)、鉛鋅礦下游耕作區(qū)、對照耕作區(qū)依次降低。鉛鋅礦下游耕作區(qū)土壤汞平均值最高歸因于礦區(qū)開采帶來的重金屬污染的影響,區(qū)內土壤主要為流經礦區(qū)河流的沖積物,其灌溉所用水源主要來自流經礦區(qū)坑口和尾砂湖的河水。對照耕作區(qū)土壤汞平均值最低,區(qū)內土壤主要為未經礦區(qū)的自然河流的沖積物,其灌溉所用水源來自未受礦區(qū)污染的小河。居民區(qū)未受農業(yè)和礦山方面的影響,但其土壤汞含量高于對照耕作區(qū)?,F(xiàn)場調查發(fā)現(xiàn),居民區(qū)生活垃圾隨意堆放現(xiàn)象較嚴重,其中可見廢舊燈管、電池等廢棄物有含汞污染物,表明居民區(qū)土壤受到了生活汞污染的影響。
(3)在鉛鋅礦下游耕作區(qū),愈靠近礦區(qū)的土壤汞含量愈高,遠離礦區(qū)土壤汞含量逐漸降低。汞質量分數(shù)依次為0.5972~1.3000、0.2598~0.6410、0.1936~ 0.4552 mg·kg-1,汞平均質量分數(shù)由近至遠為0.8371、0.4402、0.2921 mg·kg-1。在對照耕作區(qū),土壤汞含量變化則較平穩(wěn)。
(4)在居民區(qū)范圍內,土壤汞含量呈現(xiàn)“中間高,兩邊低”的趨勢,汞質量分數(shù)變化范圍為0.1043~0.4011 mg·kg-1,變異系數(shù)較大。這是因為居民區(qū)土壤汞污染主要來源于生活垃圾,受人為因素影響較大,所以土壤汞含量變化較大。
2.2白菜汞含量分布
由表2、表3、圖3可以看出如下規(guī)律:
表2 陽朔鉛鋅礦不同分區(qū)的白菜汞質量分數(shù)及相關參數(shù)(n=55)Table 2 Cabbage mercury content and related parameters in different areas of Yangshuo Pb-Zn mining district(n=55)
表3 陽朔鉛鋅礦下游耕作區(qū)土壤不同形態(tài)汞含量與白菜植株各部位汞含量的相關分析Table 3 Related analysis between soil Hg species and Hg content in different parts of Cabbage in farming area of Yangshuo Pb-Zn mining district downstream
圖3 陽朔鉛鋅礦下游耕作區(qū)白菜汞含量分布圖Fig.3 Distribution map of Cabbage mercury content in farming area ofthe downstream of Yangshuo Pb-Zn mining
(1)從總體上看,陽朔鉛鋅礦下游耕作區(qū)白菜樣的汞含量明顯高于對照耕作區(qū),與兩區(qū)土壤汞含量分布特點相似。在耕作區(qū),靠近礦區(qū)白菜樣汞含量高,遠離礦區(qū)汞含量低,其與本區(qū)土壤汞含量分布趨勢基本一致。上述特點均表明耕作區(qū)種植的白菜受到了礦山汞的污染。
(2)對陽朔鉛鋅礦下游耕作區(qū)白菜植株不同部位Hg含量與相應土壤不同形態(tài)Hg含量做相關分析可知,白菜植株根汞、莖汞、葉汞與水溶態(tài)汞均顯著相關,其相關系數(shù)分別為r=0.861、r=0.845、r=0.703,均大于臨界值r=0.553(取信度α=5%),其相關系數(shù)依次減小,其中根汞與水溶態(tài)汞相關系數(shù)最大;白菜根汞、莖汞、葉汞與交換態(tài)汞亦顯著相關,其相關系數(shù)依次減小,分別為0.707、0.674、0.627,其中根汞與交換態(tài)汞相關系數(shù)最大。
從總體上看,整個耕作區(qū)的白菜植株不同部位汞含量表現(xiàn)為:根>葉>莖。一般認為,植物的根汞高于葉時,其根汞主要來源于土壤;植物的葉汞高于根時,其葉汞主要源于大氣(Linqvist et al.,1991;牟樹森等,1997;王定勇等,1998;Qian et al.,2009;錢建平等,2011)。研究區(qū)白菜植株不同部位汞含量與土壤有效態(tài)汞(水溶態(tài)、交換態(tài))均顯著相關,且根汞與之相關性最為顯著,亦表明土壤汞是白菜汞的主要來源。白菜植株根部從土壤中吸收有效態(tài)(水溶態(tài)、交換態(tài))汞,然后進入植株的不同部位。至于白菜葉汞高于莖汞,不能排除葉汞部分來自大氣汞污染的可能。
3.1土壤汞污染評價
地積累指數(shù)法可以較為準確地判斷人類活動對自然土壤汞污染的影響及程度,而土壤環(huán)境質量標準評價法主要考慮土壤質量是否影響農業(yè)生產和人體的健康。在對土壤重金屬污染進行評價時,它們各有其局限性,所以兩者要綜合應用。
考慮本區(qū)各采樣片區(qū)的土壤pH值為5.25~5.84,根據(jù)中國《土壤環(huán)境質量標準(GB 15618─2008)》,采集的土壤樣品有61.2%的土壤Hg超過了中國《土壤環(huán)境質量標準(GB 15618─2008)》二級標準的最低限值(0.2 mg·kg-1)(中國環(huán)境保護部等,2008)。
地積累指數(shù)(Igeo)是德國科學家Muller提出的一種研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量指標,目前也被廣泛應用于土壤中元素的污染評價(滕彥國等,2002;Loska et al.,2003;李娟娟等,2006;柴世偉等,2006)。其不僅反映了自然地質過程對土壤背景值的影響,而且還注重人類活動對重金屬污染的影響。其計算公式為Igeo=log2[Cn/(K×B)],式中,Cn為樣品中汞的實測濃度;B為土壤中汞的背景值;K為修正指數(shù),一般取值為1.5。
基于與土壤樣品采集區(qū)的地質背景及土壤類型一致,選擇附近山坡自然土壤(0.0743,0.0848,0.0892 mg·kg-1)的平均汞含量作為土壤汞的背景值:B=0.0828 mg·kg-1。對礦區(qū)周邊耕作區(qū)及居民區(qū)土壤汞121個樣品進行地積累指數(shù)及污染程度分析,結果見表4。
由表4可見,鉛鋅礦下游耕作區(qū)土壤汞污染最為嚴重,中等-嚴重污染以上占53.0%,中等污染占36.4%;居民區(qū)次之,中等污染占35.3%;對照耕作區(qū)污染最輕,均在中等污染以下。
3.2白菜汞污染評價
陽朔鉛鋅礦下游耕作區(qū)白菜根汞平均質量分數(shù)為27600 ng·kg-1(干樣),白菜莖汞平均質量分數(shù)為7100 ng·kg-1(干樣),白菜葉汞平均質量分數(shù)為19300 ng·kg-1(干樣);對照耕作區(qū)白菜根汞平均質量分數(shù)為12500 ng·kg-1(干樣),白菜莖汞平均質量分數(shù)為4800 ng·kg-1(干樣),白菜葉汞平均質量分數(shù)為10000 ng·kg-1(干樣)。根據(jù)國家標準《食品中污染物限量(GB 2762─2012)》(中華人民共和國衛(wèi)生部等,2012)規(guī)定的限量值(10000 ng·kg-1)(鮮樣),以干樣凈重大約為鮮重的10%估計,整個耕作區(qū)白菜樣品均未超過國家相關標準。
(1)本區(qū)土壤汞平均質量分數(shù)由陽朔鉛鋅礦下游耕作區(qū)、居民區(qū)、對照耕作區(qū)依次降低。土壤汞質量分數(shù)在鉛鋅礦下游耕作區(qū)靠近礦區(qū)高,遠離礦區(qū)低,表明該耕作區(qū)受到礦區(qū)開采帶來的重金屬污染的影響。
表4 陽朔鉛鋅礦不同分區(qū)土壤汞地積累指數(shù)及分級頻率分布(n=121)Table 4 Grading frequencies and geoaccumulation Index of soil mercury in different areas of Yangshuo Pb-Zn mining district(n=121)
(2)采集的所有土壤樣中有61.2%的樣品汞含量超過了中國《土壤環(huán)境質量標準(GB 15618─2008)》二級標準的最低限值(0.2 mg·kg-1)。由地積累指數(shù)統(tǒng)計,鉛鋅礦下游耕作區(qū)土壤汞污染最為嚴重,中等-嚴重污染以上占53.0%,中等污染占36.4%;居民區(qū)次之,中等污染占35.3%;對照耕作區(qū)污染最輕,均在中等污染以下。
(3)從總體上看,陽朔鉛鋅礦下游耕作區(qū)白菜樣的汞含量明顯高于對照耕作區(qū),與兩區(qū)土壤汞含量分布趨勢基本吻合;整個耕作區(qū)白菜樣的不同部位汞含量表現(xiàn)為:根>葉>莖;耕作區(qū)白菜植株不同部位汞含量與土壤有效態(tài)汞(水溶態(tài)、交換態(tài))均顯著相關,且根汞與之相關性最為顯著。上述特點表明土壤汞是白菜汞的主要來源。
(4)陽朔鉛鋅礦耕作區(qū)白菜植株各部位汞平均含量較低,均未超過國家相關標準的限值,表明盡管在耕作區(qū)土壤汞嚴重超標,但由于土壤有效態(tài)汞含量不高,土壤汞污染并未對白菜汞含量產生顯著影響。
根據(jù)本研究的結果,建議當?shù)剞r民不要種植以根部和葉子為主要食用部分的農作物,而改種植果樹類農作物,以減少汞污染對農作物品質的影響。
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Mercury Content and Pollution Assessment of Soil and Cabbage Surrounding Yangshuo Pb-Zn Mining District in Guangxi
MO Fujin1,2,QIAN Jianping1,2*,WANG Yuanwei1,2,ZHANG Li1,2
1.Guangxi Scientific Experiment Center of Mining,Metallurgy and Environment,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China; 2.College of Earth Science,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China
Abstract:Yangshuo Pb-Zn mine is a relatively large mine in Guangxi.The article tries to understand the mercury pollution in soil and cabbage,as well as the transition and transform rule of mercury in soil-vegetables system.Investigation and research about the mercury content distribution and mercury pollution of soil and cabbage in the sourrouding farming area and residential area of Yangshuo Pb-Zn mine was done,in order to provide a scientific basis for mercury pollution prevention and remediation.In the research,66 soil samples and 35 cabbage samples were collected in farming area of the downstream of Pb-Zn mine,38 soil samples and 20 cabbage samples were collected in control farming area; 17 soil samples were collected in residential area.All soil and plant samples were digested by MDS-2003F-type pressure-controlled microwave digestion system and were analyzed with atomic fluorescence mercury analyzer.The result showed that the mercury concentration in the downstream arming area of Pb-Zn mine was (0.567 4±0.268 3) mg·kg-1,the mercury concentration in control farming area was (0.147 1±0.039 5) mg·kg-1,the mercury concentration in residential area was (0.188 0±0.097 2) mg·kg-1,which is 7.99,2.07,2.65 times higher compared with the natural content (0.071 mg·kg-1) of soil Mercury in some areas.In the downstream farming area of Pb-Zn mine,the soil mercury levels is decreasing when the distance from the mine is increasing.In the downstream farming area of Pb-Zn mine,the average mercury concentration at cabbage root was 27 600 ng·kg-1,the average mercury concentration at Cabbage stem was 7 100 ng·kg-1,the average mercury concentration at Cabbage leaf was 19 300 ng·kg-1; in the control farming area,the average mercury concentration at cabbage root was 12 500 ng·kg-1,the average mercury concentration at Cabbage stem was 4 800 ng·kg-1,the average mercury concentration at Cabbage leaf was 10 000 ng·kg-1.Cabbage mercury distribution characteristics is similar to soil mercury content distribution.The mercury concentration of each part of the cabbage was significantly related to available soil mercury concentration (water soluble state,exchange state),and the relation between root mercury and available soil soil mercury concentration was the most significant,the mercury concentration in different parts of cabbage plants follow the order of root > leaf > stem,the above characteristics show that the soil mercury is the main source of cabbage mercury.61.2% of soil samples had the concentration of Mercury higher than the lowest limit figures (≤ 0.2 mg·kg-1) of the second standard of Soil Environmental Quality Standard (GB15618─2008) in our country.The soil mercury pollution of the farming area of the downstream of Pb-Zn mine was most serious,the proportion of above the secondary pollution was 53.0%,the proportion of the secondary pollution was 36.4%; the level of mercury pollution in residential area was lower than that the farming area of the downstream of Pb-Zn mine,the proportion of the secondary pollution was 35.3%; the level of mercury pollution in control farming area was the lightest,the level of mercury pollution of all soil samples were below the secondary pollution.The average Mercury concentration of each part of the cabbage are not higher than the limit of relevant national standards,which indicated that although the Soil total mercury in farming area of Yangshuo Pb-Zn mining seriously exceed the national standards,the soil mercury contamination did not have a significant impact on cabbage mercury contents the available mercury in soil was not high.
Key words:Yangshuo Pb-Zn ming district; soil; cabbage; mercury content; pollution assessment
收稿日期:2015-10-23
*通信作者:錢建平(1953年生),男,教授,博士生導師。E-mail:jpqian@163.com
作者簡介:莫福金(1988年生),男,碩士研究生,環(huán)境地球化學。E-mail:1244703413@qq.com
基金項目:國家自然科學基金項目(45063001;41073089);中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室項目(SKLEG8009)
中圖分類號:X53
文獻標志碼:A
文章編號:1674-5906(2016)01-0156-06
DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.01.023
引用格式:莫福金,錢建平,王遠煒,張藜.廣西陽朔鉛鋅礦周邊土壤和白菜汞含量及污染評價[J].生態(tài)環(huán)境學報,2016,25(1):156-161.