陳明周，周東升，林 鵬，陸 杰，劉夏杰，呂永紅，黃文有

(中科華核電技術(shù)研究院有限公司，廣東深圳518124)

核電廠放射性廢保溫棉玻璃固化比較研究

陳明周，周東升，林 鵬，陸 杰，劉夏杰，呂永紅，黃文有

(中科華核電技術(shù)研究院有限公司，廣東深圳518124)

為了驗(yàn)證所研發(fā)的等離子體系統(tǒng)對(duì)廢物的適用性，利用等離子體爐熔融模擬核電廠廢保溫棉，得到了固化體。與實(shí)驗(yàn)室馬弗爐制得的固化體相比，等離子體爐制得的固化體中同樣無晶相結(jié)構(gòu)，成分因爐膛耐火材料的熔蝕而出現(xiàn)差異，抗壓強(qiáng)度則更優(yōu)；二者的元素浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近；等離子體爐的出料實(shí)驗(yàn)證實(shí)，熔融體的高溫黏度適合所選定的出料工藝。這些結(jié)果表明，利用所研發(fā)的等離子體系統(tǒng)可以得到性能與實(shí)驗(yàn)室相當(dāng)?shù)牟ＡЧ袒w，核電廠的廢保溫棉可以用于含硼濃縮液的玻璃固化。

核電廠；廢保溫棉；等離子體；玻璃固化；含硼濃縮液

玻璃固化作為處理高放廢液的最佳可用技術(shù)(the Best Demonstrated Available Technology，BDAT)[1]逐漸用于低、中水平放射性廢物的處理[2,3]，包括壓水堆核電廠產(chǎn)生的低、中放廢物[4]。等離子體玻璃固化技術(shù)因能夠直接處理放射性廢物、處理速度快、工藝流程相對(duì)簡單而受到關(guān)注[5,6]，并成功應(yīng)用于核電廠低、中放廢物的減容和穩(wěn)定化[7,8]。在核電廠中，核島主設(shè)備和反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)輔助管道的保溫材料——耐輻照玻璃棉在大修時(shí)會(huì)被拆除、更換，成為固體廢物。如果這些廢保溫棉可以用作玻璃固化的材料，就能降低固化工藝中添加劑的用量，甚至避免添加，從而滿足廢物穩(wěn)定化的最少添加原則(Minimum Additive Waste Stabilization，MAWS)[9,10]。

本工作利用所研發(fā)的等離子體爐熔融了模擬廢保溫棉得到了固化體，與實(shí)驗(yàn)室固化體進(jìn)行了比較，并探討了廢保溫棉用于含硼濃縮液玻璃固化的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

所采用的等離子體熔融爐系統(tǒng)(如圖1所示)主要包括等離子體爐、二燃室、尾氣凈化系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，設(shè)計(jì)處理能力為50kg/h。熔融爐配備3支額定功率為120kW的非轉(zhuǎn)移弧型電弧等離子體發(fā)生器。實(shí)驗(yàn)室研究用的馬弗爐為箱式電阻爐。

圖1 實(shí)驗(yàn)用等離子體熔融爐系統(tǒng)Fig.1 Plasma melter system

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

研究發(fā)現(xiàn)，為了得到滿足要求的固化體，須向廢保溫棉中加入一定量的B2O3，并且當(dāng)廢保溫棉與B2O3的質(zhì)量比為93%：7%(B2O3以H3BO3形式加入)時(shí)，固化體的性能最優(yōu)。此外，大量研究表明，α或者γ輻照對(duì)高放廢物的玻璃固化體的化學(xué)耐久性不會(huì)產(chǎn)生顯著影響。因此，對(duì)于廢保溫棉的玻璃固化，可以忽略放射性核素的輻照影響、采用非放射性同位素作為示蹤核素進(jìn)行研究。本工作選用非放射性的Sr、Cs、Co的化合物來研究固化體中核素的浸出。

等離子體爐處理保溫棉6000g，加入了Co2O3(26g)；馬弗爐研究用保溫棉為40g，加入了SrCO3(0.1016g)、CsCl(0.1077g)和Co2O3(0.0976g)。

2.2 玻璃固化體的制備

稱量好的廢保溫棉與硼酸、示蹤劑混合后制成模擬廢物(如圖2所示)，分別送入等離子體爐和馬弗爐，經(jīng)過相同的熔融、退火和降溫得到固化體。

圖2 模擬廢物：a—用等離子體爐熔融；b—裝入100mL坩堝用馬弗爐熔融Fig.2 Simulated waste：a-for the plasma melter；b- for the muffle

2.2.1 等離子體爐固化體(plasma melter waste form，PF)的制備

模擬廢物送入等離子體熔融爐之后，啟動(dòng)等離子體發(fā)生器并調(diào)節(jié)功率使?fàn)t膛溫度穩(wěn)定在1250℃左右。模擬廢物完全熔融之后，關(guān)閉發(fā)生器，打開爐體上的通風(fēng)口使?fàn)t膛溫度降至600℃左右，關(guān)閉通風(fēng)口使?fàn)t膛緩慢冷卻至室溫，對(duì)固化體取樣。

2.2.2 馬弗爐固化體(muffle waste form，MF)制備

把裝入坩堝中的模擬廢物送入預(yù)熱至300℃以上的馬弗爐內(nèi)，升溫到1250℃，恒溫3h使模擬廢物完全熔融，然后把熔融體倒入預(yù)熱至500℃的石墨管中置于500℃的退火爐內(nèi)退火1h，關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫。

2.3 固化體性能分析方法

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 固化體的性能指標(biāo)

鑒于我國尚無與低、中放廢物玻璃固化體相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，我們借鑒其他研究工作確定固化體需要達(dá)到如下指標(biāo)：

(1) 熔融溫度：1250℃，即在1250℃下熔融體的黏度≤10Pa·s[11,12]；

(2) 密度：≥2.5g/cm3；

(3) 浸出性：按照MCC-1標(biāo)準(zhǔn)測量[13]，技術(shù)指標(biāo)參照文獻(xiàn)[11]，固化體元素歸一化浸出率(NL)i≤15.0g·m-2，或者單位面積的總失重ML≤15.0g·m-2；

(4) 抗壓強(qiáng)度：優(yōu)于水泥固化體，即≥7MPa。

3.2 外觀

制得的固化體如圖3所示。由于加入了Co元素，兩種固化體都呈現(xiàn)出藍(lán)色。

圖3 等離子體爐固化體(左)和馬弗爐固化體(右)Fig. 3 Appearance of the PF(left)and the MF(right)

3.3 晶相分析

兩種固化體的XRD分析結(jié)果如圖4所示。顯然，兩種固化體的XRD分析結(jié)果都是連續(xù)譜線，無尖峰出現(xiàn)。這表明從兩種途徑得到的固化體都呈現(xiàn)完全玻璃態(tài)。

圖4 等離子體爐(左)和馬弗爐(右)固化體的XRD分析結(jié)果Fig. 4 XRD analysis results of the PF(left)and the MF(right)

3.4 化學(xué)成分

兩種固化體中主要氧化物(總含量約95%)的含量比較如圖5所示。

圖5 兩種固化體的主要成分比較Fig. 5 Major components in the two waste forms：■- PF；●- MF

從圖中可以看出，兩種固化體主要成分的含量比較接近，而Al2O3的差別比較大(分別為1.10%和14.62%)。J. K. Park等[14]認(rèn)為，Al2O3在固化體中的含量可能與固化體的堿度(CaO/SiO2)有關(guān)，堿度越低Al2O3在固化體中的富集度就越高。對(duì)于等離子體爐制得的固化體，其堿度為0.16，并且等離子體熔爐的爐膛耐火材料為高鋁質(zhì)材料。因此，等離子體爐固化體中Al2O3的含量高很可能是由爐膛耐火材料的高溫熔蝕帶來的，這會(huì)對(duì)固化體的性能造成一定的影響。

3.5 密度

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，等離子體爐固化體和馬弗爐固化體的密度分別為2.55g/cm3和2.69g/cm3，這表明用馬弗爐固化體比等離子體爐固化體更加致密，原因可能在于二者的冷卻過程存在差異：從馬弗爐中取出坩堝把熔融體澆鑄到石墨管中時(shí)，熔融體被空氣急劇冷卻，而等離子體爐內(nèi)熔融體的冷卻相對(duì)緩慢。

3.6 抗壓強(qiáng)度

兩種固化體的抗壓強(qiáng)度比較如圖6所示。顯然，兩種固化體的抗壓強(qiáng)度均遠(yuǎn)大于7MPa。同時(shí)還可以看出，等離子體爐固化體的抗壓強(qiáng)度比馬弗爐固化體大得多，前者近似為后者的3倍。這可能與等離子體爐固化體中Al2O3含量較高有關(guān)。在玻璃工業(yè)中，玻璃中加入少量Al2O3之后，由于Al3+可以奪取非橋氧形成[AlO4]5-四面體，從而使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密、強(qiáng)度提高。從圖5可以看出，等離子體爐固化體中的Al2O3含量比馬弗爐固化體中高一個(gè)數(shù)量級(jí)。這意味著加入一定量的Al2O3可以顯著提高固化體的機(jī)械強(qiáng)度。

圖6 等離子體爐固化體(左)和馬弗爐固化體(右)的抗壓強(qiáng)度比較Fig. 6 Compress strength of the two waste forms：left- PF；right- MF

然而，Al2O3含量過高會(huì)導(dǎo)致熔融體的黏度增大，例如在1200℃，0.33NaAlO2·0.67SiO2的黏度遠(yuǎn)大于0.33NaBO2·0.67SiO2[12]。因此，綜合考慮熔融、出料等工藝和固化體性能，耐火材料高溫熔蝕引入的Al2O3的可接受范圍還需要進(jìn)一步研究。

3.7 抗浸出性

兩種固化體中元素的歸一化浸出率比較如圖7所示。從圖中可以看出，兩種固化體中的重要元素(Si、B、Na、Ca、Al、Fe)和示蹤核素(Co)的歸一化浸出率均低于指標(biāo)值的15g·m-2。并且，除Al之外，兩種固化體的元素浸出率比較接近。等離子體爐固化體的Al浸出率高顯然是由于其中Al2O3含量較高決定的。

圖7 兩種固化體的元素歸一化浸出率(90℃的去離子水，浸泡28天；浸出率為“0”表示低于儀器的檢測限)Fig. 7 Normalized elemental leaching rate of the two waste forms：■- PF；●- MF(by using MCC-1，deionized water，90℃，28days；the results of “0” indicates the leaching rate is below the limit of detection.)

由于馬弗爐和等離子體熔融爐的實(shí)際熔融工況差異較大，示蹤核素在兩種固化體中的固化率不具有可比性。因而，在利用等離子體系統(tǒng)處理模擬廢物時(shí)，示蹤核素在固化體中的固化比例，以及在整個(gè)系統(tǒng)中的分布規(guī)律將在后續(xù)的工作中進(jìn)行研究。

3.8 高溫黏度

實(shí)驗(yàn)測得馬弗爐固化體的高溫黏度與溫度的關(guān)系如圖8(左)所示。在1250℃的溫度下，熔融體的黏度近似為5Pa·s，具有良好的流動(dòng)性。實(shí)驗(yàn)沒有測定等離子體爐固化體的高溫黏度，而驗(yàn)證了熔融體的出料可行性。模擬廢物在等離子體爐內(nèi)完全熔融之后，啟動(dòng)出料的輔助加熱設(shè)備。當(dāng)輔助加熱溫度約1100℃時(shí)，熔融體從等離子體爐中順利排出，如圖8(右)。這表明固化體的高溫黏度適合等離子體爐的出料工藝。

3.9 廢保溫棉用于含硼濃縮液玻璃固化的可行性

本研究在對(duì)廢保溫棉進(jìn)行玻璃固化時(shí)，向處理對(duì)象中僅添加了氧化硼(以H3BO3形式)，這種方案有可能用于核電廠含硼濃縮液的玻璃固化。

壓水堆核電廠在運(yùn)行中會(huì)產(chǎn)生一定量的放射性含硼廢液，其中的硼主要以硼酸和硼酸鈉形式存在。目前，含硼廢液主要通過水泥固化處理。但是，由于硼是一種緩凝劑，會(huì)影響水泥固化體中含硼廢液包容量的提高，并且水泥固化工藝增容嚴(yán)重。

圖8 馬弗爐固化體的黏度與溫度關(guān)系曲線(左)以及熔融體從等離子體爐排入接收容器(右)Fig. 8 The dependence of the viscosity of MF on temperature(left)and the molten discharging from the plasma melter to the continer(right)

Sheng Jiawei[11]用粉煤灰作為固化材料對(duì)含硼廢液進(jìn)行了玻璃固化，研究了固化體的廢物包容量、浸出率和高溫黏度，得到了滿足性能要求的配比方案——含硼廢液與粉煤灰的質(zhì)量比為30%∶70%。然而，該方案向放射性廢物中引入了非放射性物料，增加了最終的放射性廢物量。

以大亞灣核電站為例，兩臺(tái)百萬千瓦的壓水堆核電機(jī)組每年產(chǎn)生約10m3濃度為40000ppm的含硼廢液。其中的硼酸含量為2280kg?；谇笆鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果，廢保溫棉與H3BO3的質(zhì)量比取7.5∶1，可消耗廢保溫棉17100kg。如不考慮熔融過程中的質(zhì)量損失，得到玻璃固化體的質(zhì)量為19380kg。固化體密度取2.5×103kg/m3，則固化體體積僅為7.75m3，為濃縮液水泥固化體體積的15.5%(水泥固化的增容比取5)；如果把廢保溫棉的體積也考慮進(jìn)來，減容比無疑更大。顯然，等離子體玻璃固化廢保溫棉和含硼濃縮液能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢物減容和提高廢物體的穩(wěn)定性，從而降低暫存、轉(zhuǎn)運(yùn)和處置成本。

4 結(jié)論

(1) 通過比較等離子體爐固化體和實(shí)驗(yàn)室固化體的性能發(fā)現(xiàn)，采用等離子體系統(tǒng)能夠得到性能與實(shí)驗(yàn)室研究相當(dāng)?shù)墓袒w，這表明所研發(fā)的等離子體系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)廢保溫棉的玻璃固化。

(2) 高溫熔蝕會(huì)使?fàn)t膛材料中的成分進(jìn)入固化體，改善了固化體的某些性能，如抗壓強(qiáng)度。然而，這種效應(yīng)對(duì)固化體性能的影響還需要進(jìn)一步研究。

(3) 根據(jù)廢保溫棉玻璃固化的廢物組成，核電廠產(chǎn)生的廢保溫棉可以用于含硼廢液的玻璃固化，得到的固化體的體積僅為水泥固化體的15.5%。

致謝

感謝中國廣核集團(tuán)“尖峰計(jì)劃”對(duì)本工作的支持。

[1] Voskuil T. Handbook：Vitrification Technologies for Treatment of Hazardous and Radioactive Waste [R]. Washington，DC：United States Environmental Protection Agency，Office of Research and Development， 1992.

[2] Mason J B. Vitrication Melters for Low-Level Rad-ioactive and Mixed Wastes [R]. Richland，WA：Vectra Technologies，1995.

[3] Wood C J. Vitrication of Low-Level Radioactive Waste [R]. Palo Alto，CA：Electric Power Research Institute，1996.

[4] Park J K，Song M J. Feasibility Study on Vitrification of Low-and Intermediate-Level Radioactive Waste from Pressurized Water Reactors [J]. Waste Manage，1998，18：157-167.

[5] Dmitriev S A，Lifanov F A，Savkin A Eu et al. Plasma Plant for Radioactive Waste Treatment [C]. Tucson，AZ：WM’01 Conference，2001.

[6] Gillins R L，Geimer R M. Plasma Hearth Process Vitrification of DOE Low-Level Mixed Waste [C]. Orlando，F(xiàn)L：Electric Power Research Institute Low-Level Waste Conference，1995.

[7] Shuey MW，Ottmer P P. LLW Processing and Oper-ational Experience Using a Plasma Arc Centrifugal Treatment(PACTTM)System [C]. Tucson AZ：WM’06 Conference，2006.

[8] Heep W. The Zwilag Plasma Facility “Five years of successful operation” [C]. Tsukuba，Japan：the 13th International Conference on Environmental Remediation and Radioactive Waste Management，2010.

[9] Akgunduz N K，Gimpel R F and Finger S M. The Regulatory Compliance Plan for the MAWS Program [C]. Tucson，AZ：WM’93 Conference，1993.

[10] Fu S S，Matlack K S，Mohr R K et al. Development and Testing of the Minimum Additive Waste Stabilization(MAWS)System for Fernald Wastes [R]. Washington，DC：GTS Duratek and Catholic University of America，1994.

[11] Sheng Jiawei. Vitrification of Borate Waste from Nuclear Power Plant Using Coal Fly Ash(I)Glass Formulation Development [J]. Fuel，2001，80：1365-1369.

[12] Ellison A J G，Mazer J J，Ebert W L. Effect of Glass Composition on Waste Form Durability：a Critical Review [R]. Illinois：Argonne National Laboratory， 1994.

[13] US DOE. MCC-1 Static Leach Test Method，Nuclear Waste Materials Handbook，Materials Characterization Center，1982.

[14] Park J K，Moon Y P，Lee M C et al. Non-Combustible Waste Vitrification with Plasma Torch System [C]. Tucson，AZ：WM’00 Conference，2000.

Comparison Study on Vitrifying Waste Thermal Insulation Wool form NPPs

CHEN Ming-zhou，ZHOU Dong-sheng，LIN Peng，LU Jie，LIU Xia-jie，LV Yong-hong，HUANG Wen-you

(China Nuclear Power Technology Research Institute，China General Nuclear Group，518124，Shenzhen)

To verify the applicability of the plasma melting system to the low- and intermediate-level waste from nuclear power plants，waste forms were obtained by vitrifying waste thermal insulation wool with an experimental plasma melter and a laboratory muffle. Physic-chemical properties of the as-received waste forms were analyzed. Compared with the muffle waste form(MF)，the waste form from the plasma melter(PF)is amorphous as well. The PF has similar components to the MF except for the higher Al2O3content，which may be caused by refractory corrosion. The compressive strength of PF is about two times higher than the MF. The plasma melting testes proved that the viscosity of the selected formulation is suitable to the draining process. The results show that the experimental plasma melter can produce satisfactory waste forms as those from laboratory，and the waste insulation wool may be used for vitrifying borate concentrate.

Nuclear power plants；Waste thermal insulation wool；Vitrification；Borate concentrate

2015-12-20

陳明周(1978—)，男，河南葉縣人，高級(jí)工程師，博士，從事等離子體處理危險(xiǎn)廢物和放射性廢物的研究

TL4

A

0258-0918(2016)04-0527-06