李媛媛，舒　格，李昱達(dá)，王迅昶，汪　鋒*

1.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢430074；2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640

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三甲基硅雙苯乙炔取代噻咯的合成及聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光

李媛媛1，舒格1，李昱達(dá)2，王迅昶1，汪鋒1*

1.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢430074；
2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640

摘要：設(shè)計(jì)并合成了三種雙苯乙炔基硅烷取代的新型噻咯功能化合物1，1-雙甲基-3，4-二苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DMTPS-TMES）、1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（MPTPS-TMES）、1，1，3，4-四苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DPTPS-TMES），并對這些噻咯化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)作了較為系統(tǒng)地研究和分析，為該類型化合物的進(jìn)一步研究提供了指導(dǎo).結(jié)果表明，隨著噻咯五元環(huán)1，1位取代基的電負(fù)性增強(qiáng)，化合物的最高未占分子軌道和最低未占分子軌道能級能隙變小同時(shí)最大吸收波長和發(fā)射波長發(fā)生明顯的紅移.此外，三種化合物在稀溶液中發(fā)光很弱，而在聚集態(tài)下表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光發(fā)射，具有典型聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì).涂覆在薄層層析板上的噻咯分子同樣呈現(xiàn)明亮的熒光發(fā)射現(xiàn)象，但暴露在有機(jī)溶劑氣氛下會導(dǎo)致熒光淬滅，離開有機(jī)溶劑氣氛，熒光再次恢復(fù).因此，這些新型噻咯功能化合物具有應(yīng)用到化學(xué)傳感器中的氣體探針的潛能.

關(guān)鍵詞：硅雜環(huán)戊二烯；電負(fù)性；能隙；聚集誘導(dǎo)發(fā)光

1　引　言

在信息技術(shù)高速發(fā)展的21世紀(jì)，熒光材料作為最具潛力的有機(jī)材料，在新一代顯示技術(shù)傳感器和光電功能器件的研究中備受矚目［1-7］.傳統(tǒng)的熒光材料在溶液中熒光量子效率高，但在聚集或薄膜狀態(tài)下熒光效率下降，即聚集態(tài)熒光淬滅（Aggregation-caused quench，ACQ）.這是因?yàn)楣虘B(tài)時(shí)的分子間振動作用導(dǎo)致了非輻射衰變，或者是平面共軛生色團(tuán)之間的相互作用增強(qiáng)形成了激基締合物［8］.在有機(jī)光電器件的應(yīng)用中，熒光材料往往需要以薄膜或其他聚集態(tài)形式存在，分子之間的聚集無法避免，這就導(dǎo)致器件的性能大幅降低.香港科技大學(xué)B. Z. Tang課題組［9-10］首次發(fā)現(xiàn)1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基-噻咯在溶液中不發(fā)光或發(fā)光微弱，但在聚集狀態(tài)下熒光增強(qiáng)的奇特現(xiàn)象.他們將這種與ACQ反常的發(fā)光現(xiàn)象稱之為聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象（AIE，aggregation induced emission）. AIE現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，有效的解決了熒光淬滅的問題.對于AIE現(xiàn)場的解釋，研究人員提出了多種多樣的觀點(diǎn)：構(gòu)象平面化（Conformational planarization）、激基締合物（Excimer）的形成、J-聚集態(tài)的形成（J-aggregate formation）以及扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過程（TICT）等.目前，最受認(rèn)可的理論是B Z Tang提出的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限制（restriction of intramolec?ular rotation，RIR）［11-13］機(jī)理.

具有AIE現(xiàn)象的物質(zhì)有多種，包括噻咯化合物、多芳基乙烯類化合物、吡喃型化合物、聯(lián)苯型化合物，噻咯聚合物，聚三唑類等［14-17］.其中，噻咯類化合物由于其特殊的σ*-π*共軛結(jié)構(gòu)，使得它擁有比其他五元環(huán)要低的LOMO能級，從而賦予其良好的電子親和力和電子遷移率，使它們在電致發(fā)光領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景［18-20］.本研究中，我們對3，4-二苯基-2，5-二苯基乙炔基三甲基硅硅雜環(huán)戊二烯的1，1位上進(jìn)行不同的取代，研究衍生物的光譜性質(zhì)以及聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1原料與試劑

鋰、氯化鋅、萘、二（三苯基磷）二氯化鈀［PdCl2（PPh3）2］購于TCI公司可直接使用.

二甲基二苯乙炔硅烷，甲基苯基二苯乙炔硅烷，二苯基二苯乙炔硅烷的合成見參考文獻(xiàn)［9］. 1-溴-4-（2-（三甲基硅）乙炔基）苯的合成見參考文獻(xiàn)［21］.

四氫呋喃（THF）購于武漢申試化工儀器網(wǎng)絡(luò)有限公司，用金屬鈉干燥后以二苯甲酮作為指示劑，經(jīng)蒸餾后使用.

2.2材料的表征和測試儀器

1H-MNR譜使用Agilent Tecgnologies 400MR核磁共振儀在400 MHz下測試，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅（TMS）為內(nèi)標(biāo).

UV/Vis吸收光譜使用PerkinElmer Lambda 35 UV/Vis紫外光譜儀進(jìn)行測試.

光致發(fā)光光譜（PL）使用Jobin-Yvan熒光光譜儀進(jìn)行測試.

2.3材料的合成

1，1-雙甲基-3，4-二苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DMTPS-TMES）、1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（MPTPS-TMES）、1，1，3，4-四苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DPTPS-TMES）的合成路線如圖1所示.

2.3.11，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DMTPS-TMES）的合成稱取萘（5.12 g，40 mol）溶于除水的四氫呋喃（20 mL）中，在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下，向溶液中加入剪碎至細(xì)小顆粒的金屬鋰帶（0.28 g，40 mmol），室溫反應(yīng)3 h生成萘鋰鹽.將溶于四氫呋喃中的二甲基二苯乙炔硅烷（2.6 g，10 mmol）緩慢滴加入萘鋰溶液中，室溫?cái)嚢? h后加冰浴使溶液降溫至0℃.隨后迅速將溶解在20 mL四氫呋喃中的ZnCl2-TM?EDA（10 g，40 mmol）溶液加入反應(yīng)液中，觀察到溶液變?yōu)楹谏膽腋∫海繁?，反?yīng)1 h，溶液恢復(fù)至室溫.隨后加入1-溴-4-（2-（三甲基硅）乙炔基）苯（5.06 g，20 mmol），PdCl2（PPh3）2（200 mg，0.3 mmol），升溫至80℃，反應(yīng)12 h.再加入鹽酸（1 mol/L），三氯甲烷對反應(yīng)液進(jìn)行萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相用飽和鹽水洗滌，隨后用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾，除去溶劑得到粗產(chǎn)物.次日，對粗產(chǎn)物混合溶劑（三氯甲烷/石油醚為1/8）柱層析分離提純，得到針狀黃綠色固體4.06 g，產(chǎn)率67%.

表征結(jié)果：1H-MNR（400 MHz，CDCl3），δ （TMS，化學(xué)位移）：7.20（m，4H，ArH），6.98（m，6H，ArH），6.81（m，4H，ArH），6.74（m，4H，ArH），0.43 （s，6H，CH3），0.21（s，18H，CH3）.

經(jīng)1H-MNR譜分析測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物.

2.3.21-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（MPTPS-TMES）的合成

反應(yīng)步驟同上，產(chǎn)率73%.

表征結(jié)果：1H-MNR（400MHz，CDCl3），δ（TMS，化學(xué)位移）：7.56（d，J＝4Hz，2H，ArH），7.34（m，3H，ArH），7.09（d，J＝8Hz，4H，ArH），6.09（m，6H，ArH），6.78（m，4H，ArH），6.73（d，J＝8Hz，4H，ArH），1.84（s，18H，CH3），0.73（s，3H，CH3）.

經(jīng)1H-MNR譜分析測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物.

2.3.31，1，3，4-四苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DPTPS-TMES）的合成

反應(yīng)步驟同上，產(chǎn)率59%.

表征結(jié)果：1H-MNR（400MHz，CDCl3），δ（TMS，化學(xué)位移）：7.58（d，J＝8Hz，4H，ArH），7.42（t，2H，ArH），7.32（t，4H，ArH），7.07（d，J＝8Hz，4H，ArH），7.00（m，6H，ArH），6.82（m，4H，ArH），6.77（d，4H，ArH），1.83（s，18H，CH3）.

經(jīng)1H-MNR譜分析測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物.

圖1　噻咯分子DMTPS-TMES、MPTPS-TMES、DPTPS-TMES的合成路線Fig. 1 Synthetic route of DMTPS-TMES，MPTPS-TMES and DPTPS-TMES

2.4納米聚集體的制備

稱取樣品溶解在四氫呋喃中，向溶液中加入不良溶劑去離子水，在保證混合溶液中噻咯的濃度均為10 μmol/L前提下，配制四氫呋喃與去離子水的體積比例分別為100/0，50/50，40/60，30/70，20/80，10/90的混合溶液.配制過程中，當(dāng)混合溶劑中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度（＞60%）時(shí)，溶液由澄清變渾濁，由于水含量的增加，導(dǎo)致噻咯分子發(fā)生聚集，形成的納米顆粒懸浮在溶劑中，隨著水含量逐漸遞增，渾濁現(xiàn)象更為明顯.在室溫下靜置一段時(shí)間后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，90%水的樣品溶液中有絮狀的黃綠色固體顆粒生成.

2.5噻咯TLC薄層的制備

將DMTPS-TMES的THF溶液（2 mg/mL）涂覆在TLC板上，溶劑揮發(fā)干燥后就在TLC板上形成一層DMTPS-TMES薄層.

3　結(jié)果與討論

3.1吸收光譜

圖2為DMTPS-TMES、MPTPS-TMES、DPTPSTMES在不同比例的THF和水溶液中的紫外可見吸收光譜.化合物DMTPS-TMES在376 nm處有吸收峰，376 nm處為整個噻咯分子共軛體系的紫外吸收峰. MPTPS-TMES的最大吸收峰為383 nm，這說明苯基的引入，提高分子的共軛程度，躍遷由σ-σ*變?yōu)棣?π*躍遷，使得MPTPS-TMES的吸收峰明顯紅移.相比MPTPS-TMES，兩個苯基的引入使得DPTPS-TMES紫外吸收峰進(jìn)一步紅移390 nm.

隨著混合溶液中不良溶劑百分比的增大，分子的吸收峰逐漸紅移.當(dāng)混合溶液中H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí)，DMTPS-TMES分子的吸收峰出現(xiàn)明顯紅移，當(dāng)H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時(shí)，DMTPS-TMES的最大吸收峰是395 nm.隨著不良溶劑水的增加，DMTPS-TMES在混合溶液中聚集成納米顆粒，增強(qiáng)了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限以及分子間的共軛程度，導(dǎo)致分子的紫外吸收峰紅移.在MPTPS-TMES和DPTPS-TMES不同H2O含量下吸收譜圖，我們發(fā)現(xiàn)同樣的現(xiàn)象.

3.23種噻咯分子聚集態(tài)誘導(dǎo)熒光發(fā)光效應(yīng)（AIE）

圖3為DMTPS-TMES、MPTPS-TMES、DPTPSTMES在不同比例的THF和水混合溶液中的熒光光譜.我們可以看到三種噻咯的四氫呋喃溶液的PL強(qiáng)度極弱，只能觀察噪音很強(qiáng)的微弱PL發(fā)光峰.然而，將不良溶劑水加入到DMTPS-TMES的四氫呋喃溶液中，當(dāng)水的比例小于60%時(shí)，溶液澄清且發(fā)光強(qiáng)度微弱.隨著不良溶劑比例加大至60%以上時(shí)，DMTPS-TMES分子開始聚集，在溶劑中形成微小的納米顆粒.此時(shí)，DMTPS-TMES納米級懸浮顆粒的PL發(fā)光開始急劇增強(qiáng).在476 nm激發(fā)光的激發(fā)下，發(fā)光峰位于500 nm.混合溶劑中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增到70%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度顯著增大，特別是水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到90%時(shí)熒光強(qiáng)度發(fā)生了較大程度的增強(qiáng)，這一現(xiàn)象說明DMTPS-TMES具有典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性，可作為新型的聚集態(tài)發(fā)光材料.對這一現(xiàn)象合理的解釋為：溶解在良溶劑四氫呋喃的DMTPS-TMES分子，分子中以單鍵相連在噻咯中心的外圍取代基，在溶劑分子的作用下可以繞單鍵自由旋轉(zhuǎn)，消耗了激發(fā)態(tài)能量，形成非輻射衰變渠道，淬滅DMTPS-TMES分子發(fā)光.水作為不良溶劑，當(dāng)加入比例大于50%時(shí)，部分DMTPSTMES分子發(fā)生聚集，形成納米顆粒，阻礙了噻咯環(huán)2，3，4，5位上的官能團(tuán)自由協(xié)同旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致分子在激發(fā)態(tài)下發(fā)光. DMTPS-TMES分子的聚集程度隨著混合溶劑中水的比例逐步增加而增大，同樣增大了基團(tuán)自由旋轉(zhuǎn)受限程度，導(dǎo)致分子的發(fā)光強(qiáng)度逐步增強(qiáng). MPTPS-TMES、DPTPS-TMES兩種化合物呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律，它們同樣具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)（AIE）.混合體系中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，DMTPS-TMES，MPTPS-TMES，DPTPS-TMES的熒光強(qiáng)度分別是8 044、5 749、4 980.其主要原因是噻咯環(huán)上1，1位苯基的引入，在溶劑分子的作用下，與2，3，4，5位的官能團(tuán)自由協(xié)同旋轉(zhuǎn)，進(jìn)一步淬滅溶液的熒光，使得發(fā)光強(qiáng)度減弱.

圖2?。╝）DMTPS-TMES，（b）MPTPS-TMES，（c）DPTPS-TMES在不同比例H2O/THF混合溶液的吸收光譜Fig. 2 Absorption spectra of（a）DMTPS-TMES，（b）MPTPS-TMES and（c）DPTPS-TMES in water/THF mixtures with different volume fractions of water

3種噻咯分子DMTPS-TMES，MPTPS-TMES，DPTPS-TMES的最大發(fā)射波長依次為500、505、513 nm.π電子共軛體系的分子具有剛性結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，增大π電子共軛程度和分子平面度，熒光波譜向長波方向移動.

3.3DMTPS-TMES，MPTPS-TMES，DPTPS-TMES對有機(jī)溶劑的熒光響應(yīng)

噻咯小分子在良性溶液中幾乎沒有熒光，但在聚集狀態(tài)下熒光量子產(chǎn)率大幅提高，發(fā)光顯著增強(qiáng).將噻咯分子涂覆在薄層層析板上同樣可產(chǎn)生很強(qiáng)的熒光，但當(dāng)薄層層析板暴露于有機(jī)溶劑（二氯甲烷）氣氛中，熒光被淬滅，離開有機(jī)溶劑氣氛，熒光再次恢復(fù)，這一可逆且可多次重復(fù)的過程稱為熒光響應(yīng).

室溫下DMTPS-TMES、MPTPS-TMES、DPTPSTMES薄層在空氣和二氯甲烷蒸汽中的熒光響應(yīng)如圖4所示.如圖4所示，在空氣中，DMTPA-TMES薄層經(jīng)紫外光激發(fā)后發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)綠光.而在二氯甲烷氣氛中，DMTPA-TMES的熒光被完全淬滅了，離開有機(jī)溶劑氣氛，熒光再次恢復(fù). DMTPAS的這種性質(zhì)在溶劑蒸汽檢測方面有著巨大的應(yīng)用潛力和發(fā)展前途. MPTPA-TMES和DPTPA-TMES的熒光響應(yīng)現(xiàn)象與DMTPA-TMES相類似.

熒光響應(yīng)實(shí)驗(yàn)有效的證明了噻咯分子在聚集態(tài)下能產(chǎn)生明顯的熒光效果，在空氣氣氛下噻咯分子發(fā)生聚集導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，而在良溶劑（二氯甲烷）氣氛下，由于二氯化碳分子滲透在噻咯薄層的表面，活化噻咯取代基的旋轉(zhuǎn)，其熒光淬滅，再一次驗(yàn)證了噻咯分子典型的AIE現(xiàn)象.

筆者發(fā)現(xiàn)三種化合物DMTPS-TMES、MPTPS-TMES、DPTPS-TMES在其它的良溶劑例如氯仿、甲苯、四氫呋喃等中同樣存在相同的現(xiàn)象，能夠?qū)崿F(xiàn)對多種有機(jī)氣體的檢測.

圖3　噻咯分子的在不同比例H2O/THF混合溶液的熒光光譜：（a）DMTPAS；（b）MPTPAS；（c）DPTPASFig. 3 Photoluminescence spectra of（a）DMTPS-TMES，（b）MPTPS-TMES and（c）DPTPS-TMES in water/THF mixtures with different volume fractions of water

圖4　室溫下（a）DMTPS?TMES、（b）MPTPS?TMES、（c）DPTPS?TMES薄層在空氣和二氯甲烷蒸汽中的熒光響應(yīng)Fig. 4 On?off fluorescence switching of（a）DMTPS?TMES，（b）MPTPS?TMES and（c）DPTPS?TMES thin layer developed on the TLC plate without vapor and in vapor （dichloromethane）under UV light（365 nm）illumination at room temperature

4　結(jié)　語

本研究采用Pd催化偶合反應(yīng)成功地合成出了三種新型的AIE活性化合物DMTPS-TMES、MPTPS-TMES、DPTPS-TMES，并對其結(jié)構(gòu)和光譜性能進(jìn)行了表征和研究.與多數(shù)傳統(tǒng)的熒光生色團(tuán)發(fā)光特性相反，這種噻咯小分子具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象，它們在稀溶液中熒光微弱，但在聚集態(tài)下，伴隨著熒光量子產(chǎn)率的大幅提高，熒光強(qiáng)度急劇增大.涂覆在薄層層析板上的噻咯分子同樣呈現(xiàn)明亮的熒光發(fā)射現(xiàn)象，但暴露在有機(jī)溶劑氣氛下會導(dǎo)致熒光淬滅，離開有機(jī)溶劑氣氛，熒光再次恢復(fù).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，抑制噻咯環(huán)上官能團(tuán)的轉(zhuǎn)動能夠有效禁止分子激發(fā)態(tài)無輻射躍遷，使得熒光增強(qiáng).

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本文編輯：張瑞

Synthesis and Aggregation- Induced Emission of Diphenylethynylsilicane-Substituted Silole

LI Yuanyuan1，SHU Ge1，LI Yuda2，WANG Xunchang1，WANG Feng1

1.Key Laboratory for Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China；
2. School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China

Abstract：Three kinds of novel diphenylethynylsilicane?substituted functional siloles，1，1?dimethyl?3，4?diphenyl?2，5?bis（4?（2?trimethylsilyl）ethynylphenyl）silole（DMTPS?TMES），1?methyl?1，3，4?triphenyl?2，5?bis （4?（2?trimethylsilyl）ethynylphenyl）silole（MPTPS?TMES）and 1，1，3，4?tetraphenyl?2，5?bis（4?（2?trimethylsilyl）ethynylphenyl）silole（DPTPS?TMES）were synthesized by palladium?catalyzed cross?coupling reaction. The detailed systematical analysis of the chemical structure and physicochemical properties provided a solid basis and effective guidance for follow?up study of functional siloles. It was found that more electronegative 1，1-substitute groups tend to give lower energy gap between Highest Occupied Molecular Orbital and Lowest Unoccupied Molecular Orbital，longer absorption and emission wavelengths of siloles. DMTPS?TMES，MPTPS?TMES and DPTPS?TMES are aggregation induced emission active molecules，that is，they are virtually invisible in organic solvents while show strong emission in the aggregation state. Silole thin layer shows on?off fluorescence switching behavior that can be used for the sensing of organic vapors.

Keywords：silole；electronegative；energy gap；aggregation induced emission

*通訊作者：汪鋒，博士，副教授. E-mail：psfwang@wit.edu.cn

作者簡介：李媛媛，碩士研究生. E-mail：542252615@qq.com

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51103111）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（NCET-12-0714）；發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)基金項(xiàng)目（2014-skllmd-11）；教育部留學(xué)人員科研啟動基金項(xiàng)目

收稿日期：2016-01-11

文章編號：1674 - 2869（2016）01 - 0029 - 06

中圖分類號：O627.41

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi：10. 3969/j. issn. 1674?2869. 2016. 01. 005