孫劍

摘 要：環(huán)境檢測能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法的選擇與其結(jié)果有著一定的關(guān)系，在當(dāng)前的國際環(huán)境檢測能力驗(yàn)證工作中，并沒有形成統(tǒng)一的驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)。在環(huán)境監(jiān)測的化學(xué)分析當(dāng)中，能力驗(yàn)證計(jì)劃多采用餐接著結(jié)果的中位值或穩(wěn)健值作為指定值。文章對環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域能力驗(yàn)證的多種統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行介紹，對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵字：環(huán)境檢測；能力驗(yàn)證；統(tǒng)計(jì)方法；發(fā)展趨勢

能力驗(yàn)證是識別實(shí)驗(yàn)室間差異、保證外部質(zhì)量的重要方式。利用實(shí)驗(yàn)室間比對的能力驗(yàn)證能夠?qū)?shí)驗(yàn)室的測量能力進(jìn)行檢測。通過實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證對于改進(jìn)檢測能力、提高客戶信心具有重要作用。環(huán)境檢測領(lǐng)域的能力驗(yàn)證是對環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)室檢測特定項(xiàng)目的能力進(jìn)行評價(jià)，對實(shí)驗(yàn)室常規(guī)化學(xué)分析中可能存在的問題進(jìn)行評價(jià)，從而提高檢測數(shù)據(jù)的可比性。

1.環(huán)境檢測領(lǐng)域能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法介紹

環(huán)境檢測領(lǐng)域能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法主要包括確定指定值；計(jì)算能力統(tǒng)計(jì)量；評價(jià)能力；樣品均勻性和穩(wěn)定性確定。

1.1 確定指定值與不確定度

指定值或不確定度的確定方法主要有參照值、專家實(shí)驗(yàn)室的公議值、配方法、有證參照值、參加者的公議值等。首先，以配方法在化學(xué)分析中最為常用，所得的指定值的不確定度與質(zhì)量和體積有關(guān)。還方法要求所有誤差來源均已被識別，配制的過程應(yīng)當(dāng)精確，且各成分之間混合均勻、無化學(xué)反應(yīng)。其次，采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（CRM）的標(biāo)準(zhǔn)值作為指定值也是方法之一，由標(biāo)準(zhǔn)樣品證書提供被檢測樣品的標(biāo)準(zhǔn)度，由環(huán)境監(jiān)測站進(jìn)行能力驗(yàn)證或比對活動。再次，參照值是采用標(biāo)準(zhǔn)樣品當(dāng)做檢測樣品，在重復(fù)性條件下進(jìn)行測試，同時(shí)檢測有證標(biāo)準(zhǔn)樣品。此時(shí)，參照有證標(biāo)準(zhǔn)樣品對檢測樣品指定值進(jìn)行校準(zhǔn)。用該檢測方式所得到的檢測樣品值能夠追溯到有證標(biāo)準(zhǔn)樣品。該樣品指定值的不確定度合成與有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度有一定的關(guān)系，能夠降低化學(xué)檢測的成本。

將專家實(shí)驗(yàn)室的公議值作為指定值時(shí)，其不確定度計(jì)算需由專家實(shí)驗(yàn)室報(bào)告標(biāo)準(zhǔn)不確定度。若專家實(shí)驗(yàn)室未報(bào)告或未獨(dú)立確認(rèn)不確定度，可參照參加者公議值的不確定度計(jì)算方法進(jìn)行。但該計(jì)算方式具有一定的局限性，如專家實(shí)驗(yàn)室可能存在的未知偏倚、報(bào)出不確定度不準(zhǔn)確等。

若ISO標(biāo)準(zhǔn)與CNAS有關(guān)能力驗(yàn)證的規(guī)范中沒有對中位值的不確定度相關(guān)性進(jìn)行描述，且采用中位值作為環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域能力驗(yàn)證的指定值時(shí)，可參照文獻(xiàn)對其不確定度進(jìn)行計(jì)算。若數(shù)據(jù)量在20以上，對于95%的置信概率，可根據(jù)公式A=1.96× /2進(jìn)行計(jì)算。

1.2 能力評定標(biāo)準(zhǔn)差

規(guī)定值法、經(jīng)驗(yàn)預(yù)期值法、一般模型法、精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果法、一輪能力驗(yàn)證計(jì)劃所得數(shù)據(jù)法是確定能力評定標(biāo)準(zhǔn)差的主要方法。環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的能力驗(yàn)證，大多是同步參加計(jì)劃，通常將一輪能力驗(yàn)證計(jì)劃所得數(shù)據(jù)的確定方法作為環(huán)境檢測領(lǐng)域能力驗(yàn)證的常用方法。當(dāng)指定值是穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)的中位值與穩(wěn)健平均值時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)化四分位距和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差就是該方法所對應(yīng)的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。環(huán)境監(jiān)測站組織開展能力驗(yàn)證計(jì)劃或能力比對時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是最常用的一種能力評定標(biāo)準(zhǔn)差確定方式。

1.3 能力評價(jià)

定量檢測類的能力驗(yàn)證計(jì)劃主要通過對性能統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算展開的。該性能統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算包括偏差、百分相對差、秩與秩百分?jǐn)?shù)、Z比分?jǐn)?shù)、En值、z值、Ez值等等，其中以Z比分?jǐn)?shù)法與En值法最為常用。Z值的計(jì)算公式如下：Z=（x-X）/ ，其中，x為參加者的檢測結(jié)果，X為指定值， 為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。采用z比分?jǐn)?shù)法判斷實(shí)驗(yàn)室結(jié)果是否滿意的標(biāo)準(zhǔn)：若|z|≤2，結(jié)果滿意；若2<|z|<3，結(jié)果存在問題；若|z|≥3，結(jié)果不滿意。

結(jié)果；xref表示被測物品的參考值；Ulab表示參加者檢測結(jié)果的不確定度；Uref表示參考值的擴(kuò)展不確定度。判斷標(biāo)準(zhǔn)：若|En|≤1，則結(jié)果滿意；若|En|>1，則結(jié)果不滿意。

當(dāng)能力驗(yàn)證樣品制定的不確定度不可忽略時(shí)，可采用z值進(jìn)行計(jì)算。這類計(jì)算在檢測樣品的均勻性和穩(wěn)定性不滿足相應(yīng)判定要求時(shí)使用。此時(shí)，應(yīng)適當(dāng)增加樣品量和測定次數(shù)，公式如下： = ，其中，Sa表示樣品間標(biāo)準(zhǔn)差； 1表示樣本不含抑制成分的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

國際標(biāo)準(zhǔn)并沒有對能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)方法的選擇做出統(tǒng)一的規(guī)定，在選擇是時(shí)候，應(yīng)當(dāng)根據(jù)自身的要求以及能力驗(yàn)證的目的，對能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行選擇。

2.環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域能力驗(yàn)證的發(fā)展趨勢

當(dāng)前，環(huán)境檢測領(lǐng)域的能力驗(yàn)證項(xiàng)目多是在水中各類常規(guī)污染物檢測中展開，土壤等其他環(huán)境基體的能力驗(yàn)證相對較少，而環(huán)境保護(hù)工作的拓展將實(shí)驗(yàn)室對以上多種能力驗(yàn)證的需求不斷增加。環(huán)境監(jiān)測工作會得到不斷的發(fā)展，而檢測工作的發(fā)展也會促進(jìn)能力驗(yàn)證工作的發(fā)展。當(dāng)前，環(huán)境檢測的發(fā)展形勢要求管理部門對檢測實(shí)驗(yàn)室提出更高的要求。為適應(yīng)這一要求，等級相對較高的環(huán)境監(jiān)測站紛紛組織各類能力驗(yàn)證，并制定了能力比對計(jì)劃。從能力驗(yàn)證和能力比對計(jì)劃中考察分析實(shí)驗(yàn)室的能力，從而提高環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理與監(jiān)督的有效性。不斷增加的能力驗(yàn)證種類和數(shù)量，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理提供了強(qiáng)大的支撐作用。

同時(shí)，不斷增多的能力驗(yàn)證需求使得環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域能力學(xué)驗(yàn)證的方法學(xué)研究受到更多重視。在建經(jīng)檢測領(lǐng)域的能力驗(yàn)證當(dāng)中，數(shù)據(jù)的處理方式以及統(tǒng)計(jì)學(xué)方法的選用會對實(shí)驗(yàn)室的能力評價(jià)產(chǎn)生直接的影響。選擇適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計(jì)學(xué)處理方法能有主與更好地反映出實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際檢測水平，從而兼顧各方面的利益，減少失誤和矛盾。近年來，與環(huán)境監(jiān)測能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法相關(guān)的問題研究呈現(xiàn)出上升的趨勢，該類研究成果會為今后的能力驗(yàn)證評價(jià)工作提供良好的支撐，從而促進(jìn)環(huán)境監(jiān)測能力驗(yàn)證的發(fā)展，未環(huán)境監(jiān)測相關(guān)文件的制修訂提供合理的基礎(chǔ)和依據(jù)。

另外，環(huán)境監(jiān)測能力驗(yàn)證缺乏一項(xiàng)國際認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)是該能力驗(yàn)證的一項(xiàng)弊端，而朝向國際互認(rèn)的趨勢發(fā)展也是必然的。當(dāng)前，我國的合格評定認(rèn)可制度已經(jīng)融入了國際互認(rèn)體系，且在國際上，我國的合格評定認(rèn)可制度占據(jù)著重要的作用。環(huán)境監(jiān)測的能力驗(yàn)證是國際互認(rèn)的基礎(chǔ)，雖然我國的環(huán)境監(jiān)測能力驗(yàn)證的發(fā)展時(shí)間較短，但我國的在2001年開始的PTP認(rèn)可工作為我國的能力驗(yàn)證在國際規(guī)則制定和國際互認(rèn)中贏得了一定的地位，這對于我國PTP計(jì)劃走出國營造了良好的環(huán)境，對PTP自身的發(fā)展具有重要的作用。

綜上所述，環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)方法的選擇會對結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，應(yīng)選擇合適的能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行。

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