鑄鐵表面液相微弧放電等離子體碳氮共滲研究

李俊雄 周仁武 劉建蒂 楊思澤

摘 要：采用液相微弧等離子體電解碳氮共滲技術(shù)，在乙酰胺甘油水溶液體系下對鑄鐵進行了碳氮共滲處理。采用掃描電鏡觀察、XRD物相分析、顯微硬度測試、電化學腐蝕分析等方法探討了不同滲透時間對滲透效果的影響。實驗結(jié)果表明在700V下處理數(shù)分鐘即可獲得良好的滲透層，處理時間以2min為最佳，如果處理時間過長，則會導致滲透層性能惡化。結(jié)果表明，采用液相等離子體電解碳氮共滲技術(shù)，在很短時間內(nèi)就能在基底的表面形成一層由碳鐵和氮鐵化物組成的碳氮共滲層。處理時間較短時，基底溫度較低，滲氮是主要過程。而隨著處理時間增加，基底的溫度上升，滲碳是主要過程。經(jīng)過處理的鑄鐵材料的硬度得到了顯著提高，同時也大大改善了其抗腐蝕性能和耐磨性能。

關鍵詞：鑄鐵；液相微弧放電；耐腐蝕性；硬度

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.07.28

1 引言

鋼鐵材料一般都是從表面開始磨損和腐蝕的，氣體碳氮共滲表面改性技術(shù)長期是鋼鐵表面機械性能強化的主要手段。碳氮共滲工藝有廣泛應用的領域有航空航天、軍工、電子、汽車、船舶等，如航空航天領域直升機傳動系統(tǒng)的齒輪軸、主動齒輪等重要零件，航空發(fā)動機，軍工領域的坦克、裝甲車、汽車領域的汽車變速箱齒輪等各種重要零件的表面處理[1]。但這些傳統(tǒng)工藝面臨如下難題：需要在低真空的條件下進行、工藝成本高、所需生產(chǎn)周期長、生產(chǎn)效率低、耗能大。為此，本文尋求一種新的表面處理技術(shù)——液相微弧等離子體電解碳氮共滲技術(shù)。在特定的電解液中，若將適當?shù)碾妷菏┘釉陉庩杻蓸O間，可以看到電解液中發(fā)生弧光放電現(xiàn)象。放電過程電解液中會產(chǎn)生等離子體，一種不同于固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)的物質(zhì)第四態(tài)。基本原理是：將一定的電壓施加在陰陽兩極，電解液和電極界面處因而產(chǎn)生一定的電勢差，利用電勢突變的電勢差產(chǎn)生的高電場強度注入活性元素，電解液電極界面處的氣泡氣體、鈍化膜等電介質(zhì)被擊穿，電極表面發(fā)生局部、瞬間的高溫反應，伴隨著復雜的物理、化學反應，特定性能的滲透層會形成于電極表面。該技術(shù)在特定的電解液中處理幾十秒到幾分鐘即可獲得高硬度、耐腐蝕、耐磨的滲透薄膜層，近年來受到大家的廣泛關注并研究，主要有如下優(yōu)點：在開放的大氣環(huán)境下即可操作、不需要傳統(tǒng)的真空方法，處理過程效率高，工藝簡單、能耗低，很有發(fā)展前景。

2 實驗和分析手段

2.1 實驗材料及設備

液相微弧等離子體電解碳氮共滲的裝置簡圖，由電源系統(tǒng)、共滲槽、電解液冷卻系統(tǒng)組成。我們選用乙酰胺和丙三醇的水溶液作為電解液，乙酰胺主要作為 N 源而丙三醇則作為 C 源，由于有機化合物的導電能力較差，為了形成穩(wěn)定的放電電弧，需要添加少量的易溶鹽 （ NaCl ） 來提高電解液的導電性。在本實驗中所使用電源為MAO-50D 型直流脈沖電源電源陽極接鑄鐵樣品，電源陰極接不銹鋼容器，電流固定為3A，電壓約為700V，頻率為100Hz，占空比為25%。鑄鐵材料經(jīng)線切割成尺寸為10mm×10mm×2mm的片狀樣品。樣品按下列過程處理：超聲波清洗 → SiC 水磨砂紙打磨（依次從 300 # ∽ 1200 # ） → 去離子水清洗 → 碳氮共滲 → 去離子水清洗 → 干燥。

2.2 分析測試手段

使用 Hitachi SU – 70 型掃描電子顯微鏡觀察碳氮共滲層的薄膜的表面及形貌。每個樣品分別用低倍（整體形貌）和高倍（局部放大）對比觀察。使用Rigaku Ultima IV 型X射線衍射儀 （XRD） 分析樣品薄膜的相組成，衍射條件為：采用 Cu 靶，掃描速度為 2 ?/min，電子加速電壓為 36 kV，電流為 20 mA，2θ = 10°～85°。使用 MHV - 2000ZC型顯微硬度計測試樣品的硬度，選擇的載荷為 25 g。表面粗糙度和磨損率用 AEP公司生產(chǎn)的NanoMap-D雙模式3D形貌儀來表征，采用白光干涉非接觸掃描模式。摩擦磨損測試使用的是 MS - T3000 摩擦磨損試驗機，對磨球為 Ф 3 的鋼球。摩擦磨損測試選擇的工作參數(shù)為：轉(zhuǎn)速 400 r/min，時間為 30 min，載荷為200 g。電化學腐蝕測試采用的是 EG & G 公司生產(chǎn)的 Model 283 電化學系統(tǒng)。電解池為三電極系統(tǒng)，浸泡液為 3.5 % 的 NaCl溶液，工作電極為測試薄膜，非工作面使用 AB 膠密封。輔助電極為鉑電極。參比電極是飽和甘汞電極 （SCE）。測量時電位掃描范圍為 -0.2 V 到 + 0.2 V，掃描速度為 0.002 V/s。

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 碳氮共滲層的 SEM 分析

液相微弧等離子體電解碳氮共滲是一個包含電化學、熱化學及離子體化學反應的復雜過程。呂國華、龐華等人做的研究測出來共滲層厚度達到了20 ?m[2]。下面主要分析了處理時間對碳氮共滲層的形貌的影響。沒有處理的對照組表面光滑，掃描電鏡放大之后有少量組織缺陷，而處理后的樣品可以看到其微小裂紋、球凸起和凹坑、局部的大黑點。高倍放大有明顯的裂紋，這是放電擊穿鑄鐵表面注入內(nèi)部組織形成的放電通道。凹凸狀是等離子體氣泡轟擊的作用。局部的大黑點是因為放電后期薄膜達到一定厚度，樣品電阻增大，放電由分散變?yōu)榫植?、集中的少?shù)位置，單個火花放電所產(chǎn)生的局部高溫足以在火花放電局部造成試樣表面的熔化。

3.2 碳氮共滲層的相結(jié)構(gòu)分析

基底樣品（0 s）通過HIGH SCORE軟件分析物相可知是 Fe 的立方（Cubic）相，對應的峰為 2θ = 44.765，65.166，82.531°。處理 30 s 后，出現(xiàn)了含有 C、 N 元素的新相，如六方晶系 （Hexagonal） 的 Fe24N10，屬氮鐵化物 （Iron nitride - epsilon），它所對應的主峰為 2θ = 44.479和 77.854。另外還有斜方晶系 （Orthorhombic） 的Fe12.00C4.00，屬于碳鐵化物，它的最強峰為 2θ = 26.471，其余的相還有 FeN0.0935 。處理 60 s 后，可以看出新出現(xiàn)了 FeC 相，說明滲碳濃度增大。與此同時，也可以看到 Fe24N10 等氮鐵化物的相，滲氮過程明顯。然而，隨著處理時間的增加，比如處理 90 s 后，2θ = 77.85處的 Fe24N10 相明顯消失，而又新生成 Fe2C 相，滲氮減弱，滲碳增強，說明處理時間增加時，基底的溫度上升，滲碳是主要過程，碳含量增加，材料表現(xiàn)出更好的硬度和耐磨性等機械性能[3]。而處理時間較短時，基底溫度較低，滲氮是主要過程，因而適當?shù)奶幚頃r間，材料會表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。

3.3 碳氮共滲層的電化學腐蝕測試分析

與耐腐蝕性相關的兩個主要參數(shù)是腐蝕電流密度和極化電阻。腐蝕電流密度越小，耐腐蝕性越好；極化電阻越大，耐腐蝕性越好?；捉?jīng)過液相微弧等離子體電解碳氮共滲技術(shù)處理之后，其耐腐蝕性得到了有效提高。比較不同處理時間下的碳氮共滲層的極化曲線，我們發(fā)現(xiàn)基底經(jīng)過 60 s 的處理，其腐蝕電流密度為 1.453×10-4 A / cm2 ，為所有處理樣品中最小的，另外我們同時也可以看到處理60 s 后極化電阻為 180.9 ohm，為所有處理樣品中最大的，從而也是所有測試結(jié)果中耐腐蝕性能最好的。基底經(jīng)過 60 s 的碳氮共滲處理表現(xiàn)出很好的耐腐蝕性能，這與它的結(jié)構(gòu)是密不可分的，其 X 射線分析也表明含有Fe24N10 氮鐵化物的相]。前文在XRD物相分析時闡述了溫度決定了滲碳和滲氮哪個為主要過程。在液相微弧等離子體電解碳氮共滲過程有兩個過程同時進行，即滲氮反應與滲碳反應，當基底及周圍環(huán)境的溫度低時，滲氮過程占主導地位。當基底及周圍環(huán)境的溫度高時，滲碳過程占主導地位。另一方面，如果溫度低于 500 - 600 ℃，滲氮過程占主導地位。當基底溫度低于 400 - 500 ℃ 時，具有強耐腐蝕性能的 S -， m - or εˊ 相產(chǎn)生，溫度對耐腐蝕性能的這一影響已在直流等離子體滲氮、離子滲氮及等離子體離子注入中報道過。因此，增加處理時間導致滲氮不再處于主導地位，N元素含量下降，相應的共滲層的耐腐蝕性降低。在電壓穩(wěn)定在700 V 的條件下，要想得到具有最好的耐腐蝕性的滲透層只需處理 60 s 即可。因此，只需極短時間，具有良好的耐腐蝕性的碳氮共滲層即可由液相微弧等離子體電解碳氮共滲技術(shù)完成。此外，液相微弧等離子體電解碳氮共滲技術(shù)不需要真空系統(tǒng)，具有高的處理效率及工件的連續(xù)加工能力。

3.4 碳氮共滲層的維氏硬度及摩擦磨損測試分析

在薄膜材料的機械性能的評價方法中，維氏硬度表征是一種常用而簡便的方法。材料的硬度與其耐磨性密切相關，在維氏硬度測試中，使用了 25 g的載荷進行了測試，保荷時間為 15 s。由圖 7 可以得出，基底的硬度為 468.3 HV，而被處理了 120 s 的樣品的硬度為 712.6 HV。顯然，隨著處理時間的增加，樣品的硬度增加，這是因為高含量的高硬度的碳元素擴散滲透到基底，而滲碳層積累與滲碳過程越來越占主導、越來越明顯相關。

處理時間對樣品的表面形貌有顯著影響，在一定的處理電壓下，隨著處理時間的延長，樣品表面粗糙度增大。在摩擦試驗中，處理過的樣品的平均摩擦系數(shù)都要比沒有處理的基底略低，這可能是因為表面豐富的滲碳氮層具有潤滑的作用。

因為材料的耐磨性和硬度相關，硬度越高表現(xiàn)出越好的耐磨性。通過實驗數(shù)據(jù)可以也可以證明，經(jīng)過液相微弧等離子體電解碳氮共滲技術(shù)處理之后，材料的磨損率明顯的降低了，從 21.53 降到了5.43，這是因為滲透層大量碳元素增強了其機械性能。

4 結(jié)論

我們采用液相等離子體對鑄鐵材料進行了碳氮共滲處理，在其表面得到碳氮共滲層。實驗結(jié)果表明：采用液相等離子體電解碳氮共滲技術(shù)， 在很短時間內(nèi)即可在基底表面形成碳氮共滲層，但是，共滲層的表面粗糙度相較于未處理前變大，表面變得更粗糙。碳氮共滲層由碳鐵和氮鐵化物組成，處理時間較短時，基底溫度較低，滲氮是主要過程。而隨著處理時間增加時，基底的溫度上升，滲碳是主要過程。形成的碳氮共滲層不僅改善了材料耐腐蝕性能，而且提高了材料的硬度和耐磨性。

參考文獻：

[1]郭文廷.20CrMnTi液相等離子電解碳氮共滲研究[D].南昌航空大學，2012.

[2]呂國華，陳睆，王鑫權(quán)，et al. Microstructure and Corrosion Performance of Carbonitriding Layers on Cast Iron by Plasma Electrolytic Carbonitriding[J].中國物理快報：英文版，2009，26（08）：280-282.

[3]Pang H， Zhang G L， Wang X Q， et al. Mechanical Performances of Carbonitriding Films on Cast Iron by Plasma Electrolytic Carbonitriding[J]. Chinese Physics Letters， 2011， 28（11）：118103-118105（03）.

基金名稱：廣東省自然科學基金，名稱：等離子體內(nèi)含氧自由基對生物樣品影響研究，編號：2015A030313005 ；基金名稱：國家自然基金，名稱：大氣壓等離子體誘導癌細胞凋亡的分子機制研究，編號：1127526111275261

作者簡介：李俊雄（1990-），男，碩士研究生，研究方向：等離子體物理。