制革廢水的產(chǎn)生及其處理工藝

閆皙，路青，付秋爽，邸造強(qiáng)，張振賢，黨酉勝

(河北勝爾邦環(huán)?？萍加邢薰荆颖?石家莊 050000)

?

制革廢水的產(chǎn)生及其處理工藝

閆皙，路青，付秋爽，邸造強(qiáng)，張振賢，黨酉勝

(河北勝爾邦環(huán)?？萍加邢薰?，河北 石家莊 050000)

摘要：制革廢水處理工藝是由制革工藝廢水的產(chǎn)生環(huán)節(jié)所決定的，本文通過對(duì)制革工藝進(jìn)行梳理，介紹了制革工藝廢水的產(chǎn)生及其相應(yīng)環(huán)節(jié)的污染物質(zhì)，隨之介紹了制革工藝廢水目前的一些處理工藝，并進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：制革工藝；皮革廢水；鉻鞣；污水處理

1廢水產(chǎn)生

制革工藝流程總體來(lái)說分為：準(zhǔn)備階段、鞣制階段和整飾階段三大步。制革工藝操作過程也可以分為兩部分：濕操作和干操作。其中，濕操作主要運(yùn)用在準(zhǔn)備工段與鞣制工段，干操作主要運(yùn)用在整飾工段。制革廢水主要來(lái)源于上述三大工段，是高濃度、高色度、濃臭味、高毒性和油脂含量高的有機(jī)廢水。以下分別對(duì)此三工段及其廢水的主要污染物進(jìn)行簡(jiǎn)述。

1.1準(zhǔn)備工段及其廢水污染物

把品種和規(guī)格接近的皮按照產(chǎn)品要求組成相同的生產(chǎn)批次，經(jīng)過一系列化學(xué)方法處理，使皮纖維結(jié)構(gòu)得到適度松散，且除去動(dòng)物生皮上所有沒用的東西，對(duì)構(gòu)成皮革的主要物質(zhì)動(dòng)物生皮膠原纖維進(jìn)行處理，最大限度去除掉生皮中的各種非膠原組分且前提是不損傷膠原。該工段廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)和相應(yīng)的主要污染物質(zhì)列于表1。

1.2鞣制工段及其廢水污染物

通過化學(xué)方法使動(dòng)物皮的膠原纖維在結(jié)構(gòu)上發(fā)生改變，使其從皮變?yōu)楦铩Ｍ瑫r(shí)，也決定了所得皮革的品質(zhì)及性能，其中最為主要的方式是鉻鞣。鉻鞣法即把經(jīng)過上述準(zhǔn)備操作之后的裸皮利用原轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的浸酸廢液加入鉻鞣液，使其完全透入裸皮內(nèi)層，然后加入提堿劑用以強(qiáng)化鞣制效果直至達(dá)到在不低于95℃的熱水中不收縮的狀態(tài)即達(dá)目的。該工段廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)和相應(yīng)的主要污染物質(zhì)列于表2。

1.3整飾工段及其廢水污染物

經(jīng)鞣制后的濕革，經(jīng)過整理涂飾賦予皮革一些特殊的感官性能達(dá)到使用要求，包括厚薄度、柔軟性、顏色、表面狀態(tài)以及防水性等。該階段主要是干法操作，其廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)和相應(yīng)的主要污染物質(zhì)列于表3。

表1　準(zhǔn)備工段廢水產(chǎn)生工序及主要污染物質(zhì)

表2　準(zhǔn)備工段廢水產(chǎn)生工序及主要污染物質(zhì)

表3　整飾工段廢水產(chǎn)生工序及主要污染物質(zhì)

2廢水處理

在我國(guó)，制革行業(yè)仍然采用傳統(tǒng)的石灰-硫化鈉脫毛和以鉻鞣為主的鞣制技術(shù)，固然使得廢水中含有高濃度的硫化物和鉻鹽等有毒物質(zhì)；原皮洗滌過程也會(huì)產(chǎn)生大量含氯離子的腐蝕性廢水；脫脂過程也會(huì)產(chǎn)生含有油脂及其皂化產(chǎn)物的脫脂廢水；另有一定量的加脂染色廢水等。而這當(dāng)中尤以脫脂廢水、脫毛浸灰廢水和鉻鞣廢水的污染性最強(qiáng)。因此，皮革廢水的處理一般采用的是先分別對(duì)來(lái)自不同工段性質(zhì)和組成相近的廢水進(jìn)行物理化學(xué)方法相結(jié)合的單項(xiàng)廢水預(yù)處理，然后再對(duì)綜合后的廢水進(jìn)行物理、化學(xué)和生物法組合起來(lái)的綜合處理。

2.1單項(xiàng)廢水處理

2.1.1脫毛浸灰工序廢水處理

浸灰操作會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的硫化物進(jìn)入廢水，這遠(yuǎn)超出生物處理法所能承受的最高S2-濃度范圍，因此，若使該工序廢水能夠進(jìn)行后續(xù)的生物處理，就應(yīng)先對(duì)其進(jìn)行物理法和化學(xué)法的預(yù)處理。

其中，物理處理法包括：自然沉淀法、氣浮法、機(jī)械沉淀-機(jī)械暴氣法、超濾法等，而氣浮法是目前選用最多的，因其具有操作簡(jiǎn)便、處理效果好，以及對(duì)泥漿的運(yùn)輸和干燥都很方便的優(yōu)點(diǎn)。而缺陷在于氣浮法對(duì)于脫硫的作用并不是完全的，需要同化學(xué)處理法聯(lián)用才能達(dá)到最終處理效果。比如，采用絮凝劑對(duì)廢水進(jìn)行物化處理沉淀下一部分有機(jī)物，利用溶解的空氣進(jìn)行不溶物的浮選，用以除去固體及硫化物。該法可除去95%的硫化物和90%的懸浮物、CODCr和BOD5。

化學(xué)處理法包括：化學(xué)沉淀法、酸化吸收法和氧化法?；瘜W(xué)沉淀法主要是利用以可溶性鐵鹽和亞鐵鹽為主的沉淀劑，加入到脫毛液中和廢水中的硫離子反應(yīng)生成難溶電解質(zhì)沉淀物，最后固液分離使得硫得以除去。此法雖然成本低、反應(yīng)快、易操作、脫硫較徹底，但是沉淀劑用量大，且過程產(chǎn)生大量黑色沉淀與污泥，因此大多將其與其它方法聯(lián)用。酸化吸收法是通過向脫毛浸灰廢液中加入酸調(diào)節(jié)pH至4~6，使堿性脫毛廢液中的S2-以H2S氣體的形式逸出，再采用燒堿溶液吸收H2S，生成硫化鈉實(shí)現(xiàn)回收利用。此法對(duì)設(shè)備的密封性與腐蝕性要求均較高，因此投資費(fèi)用也會(huì)很高。此法可脫去90%以上硫化物和80%的COD。氧化法主要有：空氣氧化法、次氯酸鈉氧化法、高錳酸鉀氧化法、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法和錳鹽催化氧化法等，其目的是使S2-轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫和相應(yīng)介質(zhì)條件下的硫酸鹽。硫化物的含量越高，就會(huì)消耗更多的氧化劑，自然成本相應(yīng)會(huì)越高。而這些化學(xué)方法中，效果較好、最為成熟、成本較低的方法是錳鹽催化氧化法，本法可用下圖描述(如圖1所示)。

圖1　脫毛浸灰工序廢水處理示意圖

2.1.2鉻鞣工段廢水處理

作為過程中唯一的重金屬污染源，制革工藝過程尤以鉻鞣廢液的污染性最強(qiáng)。鉻鞣廢水的產(chǎn)生污染環(huán)境、危害健康，同樣也是資源的流失和浪費(fèi)。因此，處理和回收廢水中的鉻，對(duì)于降低污染、節(jié)約原料有重要意義。處理鉻鞣廢水的方法目前主要包括：堿沉淀法、直接循環(huán)法和萃取法。

堿沉淀法是向鉻鞣廢液中加入沉淀劑氫氧化鈉，反應(yīng)后回收廢液中的氫氧化鉻，理論上鉻泥經(jīng)過酸解即可回用。直接循環(huán)法是利用經(jīng)過濾的鉻鞣廢水直接用于下一批次的裸皮浸酸操作，或者進(jìn)一步調(diào)節(jié)其pH和補(bǔ)充鉻鹽用于鉻鞣操作。該法體現(xiàn)了資源盡可能充分利用，減小了鉻排放，減輕了廢水處理負(fù)擔(dān)，但實(shí)際過程中會(huì)影響鉻鞣質(zhì)量。萃取法是采用特定萃取劑，將體系pH保持在4左右，萃取劑中的氫離子和廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定的比例進(jìn)行交換。此法回收的鉻純度高，具有很好的應(yīng)用前景，如圖2所示。

圖2　鉻鞣工段廢水處理示意圖

2.1.3脫脂工序廢水處理

脫脂廢水的COD和油脂含量高，若對(duì)油脂進(jìn)行回收，既可降低污染，又可產(chǎn)生一定經(jīng)濟(jì)效益。油脂的處理一般采用：酸提取法、離心分離法和溶劑萃取法。而目前大多采用的是酸提取法，是通過加酸，對(duì)含油脂廢水進(jìn)行破乳，可使油水分層，回收其中的油脂，再先后進(jìn)行加堿皂化和酸化水洗，最終可得到脂肪酸，如圖3所示。

圖3　脫脂工序廢水處理示意圖

2.2綜合處理

含硫廢水、鉻鞣廢水和脫脂廢水經(jīng)過上述單項(xiàng)廢水處理后，和其它工段工序中排出的廢水混合到一起，形成綜合廢水。一般來(lái)說將此綜合廢水的處理分為一級(jí)處理和二級(jí)處理。

一級(jí)處理一般采用物理和化學(xué)法處理，多采用柵格、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào)節(jié)池和沉淀池等構(gòu)筑物，采用化學(xué)混凝與絮凝的處理方法較多。二級(jí)處理也就是后面的生化法處理，目前采用較多的方法有：氧化溝、SBR法、接觸氧化法，以及各種方法的組合等，而最為成熟的處理方法是氧化溝。氧化溝是一種改良活性污泥法，采用封閉的溝渠形曝氣池，污水和活性污泥在其中循環(huán)流動(dòng)。此法效果穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低。當(dāng)然SBR法處理制革廢水的特點(diǎn)在于進(jìn)水鉻濃度逐漸增高其依舊能保持較高的去除率，還可在所處理廢水中獲得抗毒性微生物，實(shí)現(xiàn)絮狀污泥較好沉降，具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力。

3總結(jié)

盡管我國(guó)制革工藝和皮革廢水處理工藝已較為成熟有效，但從可持續(xù)發(fā)展和綠色生產(chǎn)等角度長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看還是不容樂觀的，這就要求我制革行業(yè)能夠從經(jīng)濟(jì)與環(huán)境雙重角度出發(fā)，把握好上述處理路線前提下選擇和開發(fā)清潔生產(chǎn)工藝。比如選擇高吸收鉻鞣工藝，無(wú)(少)硫脫毛工藝，無(wú)(少)鹽浸漬工藝，白濕皮剖層工藝，無(wú)氨氮脫灰工藝等方法。結(jié)合加強(qiáng)管理與適當(dāng)增加環(huán)保投入的理念，相信皮革廢水也可變廢為寶，企業(yè)亦可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益的雙贏。

參考文獻(xiàn)：

[1]但衛(wèi)華.制革工藝板塊模式[J].中國(guó)皮革，2000，29(9)：10-12.

[2]楊德敏.制革廢水處理技術(shù)的應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J].皮革與化工，2011，28(1)：34-39.

[3]鄒廉.制革廢水處理工藝設(shè)計(jì)[J].給水排水，1997，23(12)：28-31.

[4]董國(guó)日，柳建設(shè)，周洪波等.國(guó)內(nèi)制革廢水處理工藝研究現(xiàn)狀[J].工業(yè)水處理，2003，23(7)：1-3,27.

[5]熊珊，熊道文.皮革含鉻廢水處理技術(shù)分析[J].廣州化工，2014，42(4)：35-37.

中圖分類號(hào):X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1671-1602(2016)04-0003-02