聚乙烯醇的改性研究及應(yīng)用

楊帥龍，高 姣

( 河南能源化工集團(tuán) 永城永金化工有限公司，河南 永城 476600)

聚乙烯醇的改性研究及應(yīng)用

楊帥龍，高 姣

( 河南能源化工集團(tuán) 永城永金化工有限公司，河南 永城 476600)

簡(jiǎn)要概述了聚乙烯醇(PVA)的基本性能及應(yīng)用，重點(diǎn)綜述了聚乙烯醇改性的方法和原理，前期改性是不飽和化合物(乙烯、丙烯酸類、環(huán)氧化合物等)與醋酸乙烯酯共聚，后期改性是聚乙烯醇與改性劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，共混改性是聚乙烯醇和不同聚合物共混等來實(shí)現(xiàn)改性，并介紹了改性后材料的性能和應(yīng)用。

聚乙烯醇(PVA)；改性；原理；方法；應(yīng)用

1 引言

近年來，一次性塑料制品的使用量越來越大，給人類的生存帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。當(dāng)前社會(huì)對(duì)工業(yè)品和日用品的環(huán)保要求不斷提高，對(duì)綠色環(huán)保材料的需求日益增大。人們開始尋找能夠代替現(xiàn)行塑料性能又不造成白色污染的替代品，而聚乙烯醇(PVA)作為一種無色、無毒、無腐蝕性、可生物降解的有機(jī)高分子聚合物，其環(huán)保特性已經(jīng)得到了全世界的廣泛承認(rèn)，被大量應(yīng)用于紡織漿料、涂料、粘合劑、乳化劑等工業(yè)領(lǐng)域。但是由于聚乙烯醇薄膜本身是一種親水性材料，其耐水性差，穩(wěn)定性差等不足，在很大程度上限制了該材料的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外通過對(duì)聚乙烯醇材料進(jìn)行改性，提高了該材料的抗水性能和機(jī)械性能，使其在更廣闊的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2 聚乙烯醇的改性技術(shù)

聚乙烯醇的改性方法主要有前期改性、后期改性和共混改性。前期改性，即共聚改性主要是通過改性劑與醋酸乙烯共聚，通過改變聚乙烯醇分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)和規(guī)整度、降低分子間和分子內(nèi)氫鍵作用來進(jìn)行改性。而后期改性主要是通過改性劑與聚乙烯醇直接反應(yīng)進(jìn)行改性。根據(jù)聚乙烯醇分子鏈的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)其分子鏈中存在大量羥基。因此，通過加入的試劑與羥基之間發(fā)生反應(yīng)來進(jìn)行改性處理。共混改性主要是將不同聚合物共混，分子鏈間的次價(jià)力(如氫鍵作用、范德華力等)相互作用形成分子聚集體，使官能團(tuán)的分布與結(jié)構(gòu)發(fā)生變化進(jìn)行改性。

2.1 前期改性方法

2.1.1 乙烯/ 醋酸乙烯改性

乙烯和醋酸乙烯經(jīng)過共聚反應(yīng)，可以制備改性的聚乙烯醇。當(dāng)乙烯含量較高時(shí)，可以生成乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，當(dāng)乙烯含量較少時(shí)，將制備的乙烯/醋酸乙烯共聚物經(jīng)醇解可以獲得改性的聚乙烯醇。如范麗娟等[1]以EVA共聚物為原料，通過控制EVA的水解程度制得一系列不同組成的乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇三元聚合物。

2.1.2 丙烯酸類/醋酸乙烯改性

通過丙烯酸類化合物與醋酸乙烯共聚反應(yīng)，然后將產(chǎn)物經(jīng)醇解作用制備出改性的聚乙烯醇。丙烯酸類化合物的種類很多，有丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯在內(nèi)的不飽和化合物等，所以研究人員對(duì)此類改性做了大量研究工作。如陳元武采用丙烯酸酯類進(jìn)行改性，Tohei Moritani等用N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺對(duì)醋酸乙烯進(jìn)行改性，路國(guó)菁等采用丙烯酸對(duì)醋酸乙烯進(jìn)行改性等等[2]，經(jīng)過改性后材料性質(zhì)在粘結(jié)強(qiáng)度、成膜穩(wěn)定、抗水性等方面均有較大提高。

2.1.3 環(huán)氧化合物/醋酸乙烯改性

該方法是將環(huán)氧乙烯、丙烯醇、丁烯醇與醋酸乙烯共聚，經(jīng)皂化制備出改性聚乙烯醇。這類產(chǎn)品中將含有一定的氧化乙烯基團(tuán)，其含量一般為主鏈羥基和羧酸酯基的0.1%～20%。如果將該產(chǎn)品與一定比例的PCl3和硼化鹽充分混合，可制得親水改性的熱交換器防銹涂料。

2.2 后期改性方法

2.2.1 縮醛化改性

聚乙烯醇和羰基化合物，在一定條件下可以發(fā)生縮醛化反應(yīng)生成縮醛化合物。例如維尼綸的制備是以聚乙烯醇為原料與甲醛進(jìn)行反應(yīng)， 最終獲得了耐水性好，機(jī)械性能優(yōu)越的材料。同時(shí)聚乙烯醇縮甲醛化合物還廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料等方面。但由于這些材料中游離的甲醛含量較高，產(chǎn)品有揮發(fā)性和刺激性氣味，污染環(huán)境，影響人體健康。后來人們?yōu)榱私鉀Q這些問題，在材料中添加了"甲醛捕捉劑"，但這就導(dǎo)致材料儲(chǔ)存的穩(wěn)定性下降，而且會(huì)提高生產(chǎn)成本。近幾十年來，研究人員對(duì)其他改性劑的使用也做了大量研究。如章昌華等[4]通過對(duì)乙二醛的使用來取代了甲醛制備了游離甲醛含量低的樹脂。戊二醛[5]改性劑的使用使聚乙烯醇分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 不但提高了材料抗水性能，而且還優(yōu)化了聚乙烯醇膜分離性能。因此，縮醛化改性被廣泛應(yīng)用于聚乙烯醇的改性。

2.2.2 酯化改性

酯化反應(yīng)是研究人員都熟知的基礎(chǔ)反應(yīng)，通過羥基與羧基的相互作用形成了酯鍵。如Yang等[6]通過利用馬來酸與聚乙烯醇之間發(fā)生的酯化反應(yīng)制備了高抗水性的聚乙烯醇膜納米纖維膜。李保軍等[7]在氫氧化鈉催化條件下將聚乙烯醇(PVA)與草酸(OA)酯化交聯(lián)改性，制得了一種新的PVA-OA均質(zhì)膜，并研究了均質(zhì)膜的耐水性和機(jī)械性能與交聯(lián)度的變化趨勢(shì)。而對(duì)于聚乙烯醇的酯化改性不單單局限于無機(jī)酸或有機(jī)酸對(duì)聚乙烯醇材料的改性，還包含酸酐、酰氯衍生物等一系列改性劑所發(fā)生的改性反應(yīng)。研究人員[8-9]通過酸酐對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行改性，得到了抗水性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好的改性產(chǎn)物。通過氯代磷酰氯或溴代磷酸酯酰氯等[10-11]試劑與聚乙烯醇的羥基作用直接對(duì)材料進(jìn)行接枝改性，從而提高材料的應(yīng)用性能。

2.2.3 醚化改性

聚乙烯醇的醚化改性原理是利用聚乙烯醇羥基的化學(xué)活潑性，引入相應(yīng)單體對(duì)羥基進(jìn)行醚化，從而得到醚化改性的聚乙烯醇。國(guó)外曾有報(bào)道，用脂肪族、環(huán)脂肪族或芳香族的環(huán)氧化合物，在無水熔融狀態(tài)下進(jìn)行醚化改性，以此改善了聚乙烯醇的透氣性、熱穩(wěn)定性和加工性能等。由于聚乙烯醇材料的熔融溫度和分解溫度較為接近，所以對(duì)于聚乙烯醇在熔融狀態(tài)下的操作性差，因此近些年來研究人員對(duì)醚化改性方法進(jìn)一步進(jìn)行研究，如張麗娟等[12]人通過EPIC和PVA在堿催化條件下對(duì)材料進(jìn)行溶液中進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到醚化改性的目的。曹輝波等[13]以聚乙烯醇、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺為基礎(chǔ)單體，HPMA和DMC功能單體，GTMAC為陽離子醚化劑合成了陽離子醚化改性聚乙烯醇干強(qiáng)劑乳液，通過測(cè)試，采用該干強(qiáng)劑制備出的紙張的抗張強(qiáng)度和耐折度均有效提高。

2.2.4 其他方法

國(guó)內(nèi)外對(duì)水溶性聚乙烯醇材料后期改性的相關(guān)研究越來越多，隨之對(duì)聚乙烯醇改性方法的研究也越來越多。除上述常見的改性方法外，還存在異氰酸酯對(duì)其改性、邁克爾加成反應(yīng)進(jìn)行改性、陽離子化改性等[14-15]。

2.3 共混改性

2.3.1 淀粉/聚乙烯醇改性

淀粉是一種天然高分子，它和聚乙烯醇類似都有大量的羥基存在，因此淀粉一般具有15%-45%的結(jié)晶[16]。由于淀粉和聚乙烯醇分子中含有的大量羥基，通過將淀粉和聚乙烯醇共混，分子間大量的羥基相互作用破壞了淀粉分子內(nèi)的氫鍵結(jié)合，可以改善薄膜性能。例如趙琳琳等[17]通過淀粉改性聚乙烯醇工藝條件的優(yōu)化提高了聚乙烯醇薄膜的水溶性和力學(xué)性能。吳春華等[18]以芭蕉芋淀粉和聚乙烯醇為原料，在甲醛、明膠、硼砂交聯(lián)劑的作用下制備耐水性好的可生物降解塑料薄膜。眾多研究人員對(duì)淀粉聚乙烯醇改性方法的研究，使聚乙烯醇材料耐熱性、耐水性及生物降解性能大幅提高，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供可能。

2.3.2 殼聚糖/聚乙烯醇改性

殼聚糖是甲殼素經(jīng)過脫乙?；幚淼玫降囊环N多糖，具有良好的生物相容性和生物降解性。殼聚糖與聚乙烯醇共混制備的改性膜材料具有較好的透氣性和透光性。如劉兵兵等[19]將PVA溶液和殼聚糖的乙酸水溶液混合，利用澆鑄成膜的方法制備出了殼聚糖/PVA共混膜，對(duì)DMC/CH3OH混合物具有優(yōu)異的滲透汽化性能，在工業(yè)滲透汽化和精餾集成過程來分離DMC/CH3OH二元體系,將是一個(gè)比較好的選擇。通過溶液共混法制備的共混膜經(jīng)NaOH溶液處理，成功制得具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的共混膜，也有效改善了膜的生物相容性和透光性。

2.3.3 聚乳酸/聚乙烯醇改性

聚乳酸一般是通過內(nèi)交酯開環(huán)聚合或由乳酸聚合制得，具有良好生物相容性、生物降解性和無毒等特點(diǎn)，被用于聚乙烯醇的改性。Gajria等[20]通過將聚乳酸和聚乙烯醇共混改性，制備出的材料拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率會(huì)增加，而且降解速度會(huì)顯著提高。由于聚乳酸具有疏水性，通過聚乳酸改性的復(fù)合材料抗水解能力在一定程度上得到了提高。

3 聚乙烯醇的應(yīng)用

3.1 可降解材料

研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇的分子量、結(jié)晶度對(duì)其生物降解性具有決定作用，因此研究人員通過引入共聚組分來改變聚乙烯醇分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)和規(guī)整度，降低分子間、分子內(nèi)氫鍵，來提高材料的降解性能。同時(shí)有研究人員將多種聚合物共混，使他們的分子鏈通過次價(jià)鍵力作用形成聚集體，導(dǎo)致他們的官能團(tuán)分布與結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，來提高降解性。所以改性后的聚乙烯醇被用于制備可降解材料。

3.2 纖維材料

我國(guó)在50年代就對(duì)醋酸乙烯、聚乙烯醇進(jìn)行了研究，并與1962年建成第一套纖維生產(chǎn)裝置。后經(jīng)過工藝和技術(shù)的更新，聚乙烯醇纖維的產(chǎn)量、質(zhì)量都取得很提高。近些年，通過對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行大量改性研究，開發(fā)出了各種性能的纖維產(chǎn)品，如水溶性纖維、高強(qiáng)高模纖維和阻燃纖維等，進(jìn)一步拓展了聚乙烯醇在纖維工業(yè)中的應(yīng)用。

3.3 醫(yī)學(xué)材料

研究人員通過將聚乙烯醇與交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，然后快速冷凝制備了具有化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇水凝膠。同時(shí)還可以通過物理方法引入結(jié)晶區(qū)來獲得聚乙烯醇水凝膠。由于聚乙烯醇水凝膠具有與人體自然組織相近的含水量、彈性模量、低摩擦系數(shù)及高機(jī)械強(qiáng)度、豐富的孔洞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、良好的生物相容性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于人工軟骨材料、藥物緩釋系統(tǒng)、抗凝血材料等生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域。

3.4 膜材料

聚乙烯醇本身具有無色、無毒、無腐蝕性、可生物降解，耐腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)被廣泛用于膜材料。材料本身的滲水透氣性能不好，可以被用于食品包裝、中藥材包裝等。后來研究人員采用不同的改性劑對(duì)其進(jìn)行改性，制備出具有耐污染的復(fù)合超濾膜，被大量應(yīng)用于水處理。

3.5 涂料

聚乙烯醇在涂料領(lǐng)域也被大量應(yīng)用，如聚乙烯醇經(jīng)部分縮醛化制得的膠料可以作為水性仿瓷涂料的基料。聚乙烯醇縮丁醛樹脂對(duì)非極性的汽油和煤油有很大的抗性，可以被用于耐油涂料。以聚乙烯醇縮丁醛樹脂和鉻酸鹽為主要成分的磷化底漆被用于涂覆各種船舶、橋梁、儀表等器件表面。

除此之外，改性聚乙烯醇材料還被廣泛應(yīng)用于功能性高分子材料、防水劑、膠粘劑等眾多領(lǐng)域。

4 展望

聚乙烯醇具有良好的使用性能和環(huán)境友好性，積極開展相關(guān)研究具有重要的理論和實(shí)際意義。對(duì)聚乙烯醇的改性不但可以提高聚乙烯醇水溶性和機(jī)械性能，而且還可以增加其生物降解能力以提高其市場(chǎng)潛力。伴隨著國(guó)內(nèi)各個(gè)行業(yè)的飛速發(fā)展，市場(chǎng)上對(duì)的聚乙烯醇改性材料需求量很大。目前具有微納米結(jié)構(gòu)的和具有形狀記憶性能的聚乙烯醇材料也被廣泛研究，未來可能在微納米結(jié)構(gòu)上對(duì)聚乙烯醇材料進(jìn)行改性，來提高各種優(yōu)異性能并發(fā)現(xiàn)其潛在使用性能。這對(duì)提聚乙烯醇材料產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)聚乙烯醇改性材料行業(yè)的發(fā)展有重要意義。

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(本文文獻(xiàn)格式：劉 洋.四川盆地中西部地區(qū)[J].山東化工，2016，45(12)：46-48.)

Modification and Application of Polyvinyl Alcohol

Yang Shuailong，Gao Jiao

( Henan Energy Chemical Group Yong Cheng Yong Jin Chemical Industry Co.,Ltd. , Yongcheng 476600,China)

The article briefly describes the basic performance and applications of polyvinyl alcohol (PVA) and focuses on the modification methods and principles of polyvinyl alcohol. The pre-modification was to copolymerize vinyl acetate with unsaturated compounds( ethylene, acrylic, epoxy compounds,etc). The post-modification was accomplished by crosslinking reaction of polyvinyl alcohol with modifiers. The blending modification was accomplished by blending polyvinyl alcohol and polymer. The paper introduces the properties and applications of material modified.

polyvinyl alcohol (PVA); modification; principle; method; application

2016-04-22

楊帥龍(1987—)，河南禹州人，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)碩士研究生畢業(yè)，從事煤化工及高分子材料研究。

TQ325.9

A

1008-021X(2016)12-0046-03