吉小慶，王宇新

(化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津大學化工學院，天津市膜科學與海水淡化技術(shù)重點實驗室，天津 300072)

酸性氯化銅蝕刻液是一種主要成分為氯化銅、鹽酸的酸性蝕刻液體，其廣泛應(yīng)用于印制電路板行業(yè)[1]。隨著蝕刻反應(yīng)的進行，蝕刻液的溶液組成會逐漸發(fā)生改變，其中主要的反應(yīng)方程式為

(1)

溶液中Cu(I)濃度逐漸升高，Cu(II)濃度逐漸降低。當蝕刻液中Cu(I)濃度超過0.05 mol/L后，蝕刻液將變?yōu)槲g刻廢液，不能再繼續(xù)使用[2]。據(jù)統(tǒng)計，印制電路板行業(yè)每天約產(chǎn)生6 000 t蝕刻廢液，其中有大約一半為酸性氯化銅蝕刻廢液，這些蝕刻廢液的直接排放將造成環(huán)境的嚴重污染和資源的巨大浪費[3]。

酸性氯化銅蝕刻廢液的回收方法主要有化學法及電化學法。其中化學法回收氯化銅蝕刻廢液存在回收率低、回收成本高、無法原位回收等缺點。而為了克服傳統(tǒng)化學法的缺陷，電化學法被引入酸性氯化銅蝕刻液再生回收的研究中[4-5]。在電化學回收酸性氯化銅蝕刻液的反應(yīng)中，陽極可能發(fā)生的電化學反應(yīng)為:

(2)

陰極可能發(fā)生的電化學反應(yīng)為：

(3)

(4)

陽極、陰極反應(yīng)同時進行，從而達到原位回收酸性氯化銅蝕刻液的目的。陽極液由于大量的氯離子存在，可能在高電位下發(fā)生析氯反應(yīng)。

電化學回收酸性氯化銅蝕刻廢液可分為常規(guī)電解法、隔膜電解法、離子膜電解法。1985年Ott等[6]曾報道過一套常規(guī)電解裝置，陽極采用平板電極，陰極采用旋轉(zhuǎn)型電極。該方法雖然實現(xiàn)了酸性蝕刻液的原位回收，但槽電壓較高、陽極有氯氣析出、設(shè)備投資較大。1998年Oxley[7]報道了一種隔膜電解裝置，蝕刻廢液先后經(jīng)過2個電解槽電解后再生成功。這套裝置操作電壓較低，無氯氣析出，但處理量較小、設(shè)備費用大。Hillis[8]曾報道過一套離子膜回收裝置，通過陰離子交換膜使陰陽極室分開，陰極液濃度為陽極液濃度1/10。這套裝置的操作電壓較高(6～10 V)且無法避免氯氣的析出。楊征宇等[9]報道過一套離子膜電解回收裝置，該裝置采用碳氈做陽極，銅板做陰極，用陰離子交換膜將陰陽極室分開，通過控制陽極電位防止氯氣析出，達到了電解回收的目的。但由于碳氈電極活性較低，親水性較差，體系可能造成電解不均勻及局部析氣。因此需要開發(fā)一種對Cu(I)/Cu(II)電對具有高電化學活性的電極材料。

電極在電化學回收酸性氯化銅蝕刻液中扮演著重要的角色，它為電極反應(yīng)提供了反應(yīng)場所。石墨氈作為一種比表面積大、穩(wěn)定性強、導電性強且對金屬離子電對的電化學反應(yīng)具有一定催化作用的多孔電極，曾被報道用做酸性氯化銅蝕刻液電化學回收及全釩液流電池的電極材料[10-11]。然而石墨氈材料電化學活性低、親水性差等缺陷，降低了石墨氈電極對金屬離子電對的電化學性能。因此，對石墨氈電極進行一定的修飾，提高其對金屬離子電對的電化學活性是十分必要的。研究表明[12-14]，在石墨氈表面增加含氧官能團和含氮官能團，可以增強其對V(IV)/V(V)電對的電化學活性。而關(guān)于石墨氈電極對Cu(I)/Cu(II)電對的電化學活性的研究未見報道。

本研究采用將石墨氈、尿素、水一同在管式爐中高溫處理的方法，對石墨氈電極進行氮摻雜修飾，得到了對Cu(I)/Cu(II)電對具有高電化學活性的石墨氈電極，并考察了處理時間、處理溫度對氮摻雜效果的影響。對修飾后石墨氈的電化學性能和電解性能進行了測試。

1　實驗

1.1　實驗試劑及儀器

實驗所用氯化銅，氯化亞銅，鹽酸，尿素等均購于天津市科密歐試劑有限公司；聚丙烯腈基石墨氈(200 mm×200 mm×5 mm)購于北京三業(yè)碳素有限公司；陰離子交換膜為美國Membranes International公司生產(chǎn)的AMI-7001型陰離子交換膜。

1.2　電極材料的制備

石墨氈電極預(yù)處理：將石墨氈用打孔器制成直徑d=14 mm、厚h=5 mm的圓形片狀電極，用無水乙醇浸泡并超聲1 h，以除去石墨氈纖維表面的雜質(zhì)；取出后的石墨氈用去離子水反復(fù)沖洗后，在120 ℃下于真空干燥箱內(nèi)真空干燥8 h。

石墨氈電極氮摻雜：將預(yù)處理好的石墨氈置于磁舟中，同時稱取尿素3.0 g、去離子水1.5 g置于另一個磁舟。2個磁舟并排放入管式爐爐管中，隨后將爐管抽成真空(真空度：-0.1 MPa)。以10 ℃/min的升溫速率將管式爐溫度升溫至160 ℃，并恒溫1 h，使尿素充分分解，管式爐爐管內(nèi)壓力達到常壓，此時管式爐爐管中主要存在NH3、水蒸氣、CO2。若爐管內(nèi)壓力超過常壓，則打開出氣閥放空，使爐管內(nèi)壓力維持常壓狀態(tài)。反應(yīng)方程式為

(5)

(6)

在160 ℃下恒溫1 h后，設(shè)定管式爐升溫速率為10 ℃/min，將管式爐溫度分別升至500、600、700、800 ℃，在每個溫度下分別恒溫12 h。為考察處理時間對石墨氈氮摻雜效果的影響，在700 ℃下，設(shè)定的恒溫時間為6、12、24 h。最后設(shè)定降溫速率為5 ℃/min，待管式爐溫度降為室溫后將石墨氈電極取出。

1.3　電極材料的表征

傅里葉紅外光譜(FT-IR)：將石墨氈樣品與干燥后的溴化鉀(質(zhì)量比1∶100)充分研磨壓片后進行FT-IR測定。X射線光電子能譜(XPS)：將石墨氈充分研磨成粉末狀，進行XPS測試。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：將石墨氈纖維固定在導電膠上，進行SEM測試，觀察氮摻雜前后石墨氈纖維形貌是否發(fā)生變化。

1.4　電化學測試

三電極體系測試線性極化曲線(LSV)及循環(huán)伏安曲線(CV)：配制300 mL電解液(CuCl21.00 mol/L，CuCl 0.15 mol/L，HCl 2.00 mol/L)；以鉑片(3 mm×3 mm)做對電極，Ag/AgCl/3.5 mol/L KCl電極(相對標準氫電極，E=0.205 V)做參比電極；分別使用原始石墨氈及氮摻雜后的石墨氈做工作電極。在25 ℃下，用2273型電化學工作站以20 mV/s的掃描速率測試CV曲線，以0.05 mV/s的掃描速率測試LSV曲線。

1.5　電解實驗

電解實驗流程如圖1所示。電解槽采用銅板做陰極，石墨氈做陽極；陰極室與陽極室用陰離子交換膜隔開；使用Ag/AgCl 3.5 mol/L KCl電極(相對標準氫電極，E=0.205 V)作參比電極?？刂齐娊鈱嶒炿娏髅芏葹?00 A/m2，測試不同流量下陽極對酸性氯化銅蝕刻廢液的電解效果，并計算陽極電流效率。陽極電流效率按式(7)計算：

(7)

其中，F(xiàn)、ν、COut,Cu+、CIn,Cu+、I分別代表法拉第常數(shù)、陽極流量、陽極液入口處Cu(I)濃度、陽極液出口處Cu(I)濃度、電流強度。

圖1　電解實驗過程示意圖Fig.1　Schematic of experimental process of electrochemical regeneration of acidic cupric chloride etchant

2　結(jié)果與討論

2.1　FT-IR分析

圖2　石墨氈的FT-IR譜圖Fig.2　FT-IR spectra of pristine graphic felt

2.2　XPS分析

圖3a)所示為原始石墨氈及700 ℃摻雜12 h石墨氈的XPS譜圖，其中原始石墨氈未能檢測出氮元素存在，氮含量為0%，而700 ℃摻雜12 h的石墨氈樣品檢測到含氮量為2.68%，并在結(jié)合能400 eV處出現(xiàn)了明顯的含氮官能團峰。圖3b)為700 ℃摻雜12 h石墨氈關(guān)于氮1 s雜化的XPS擬合圖。

圖3　原始石墨氈與700 ℃摻雜12 h石墨氈XPS譜圖a)700 ℃摻雜12 h石墨氈N1s雜化擬合圖b)Fig.3　XPS survey spectrum of pristine graphic felt and treated at 700 ℃ for 12 h a) fine-scanned N1s spectrum of graphic felt treated at 700 ℃ for 12 h b)

由圖3中可以看出存在3種形式的含氮官能團，分別為：吡啶氮，結(jié)合能398.5 eV；吡咯氮，結(jié)合能400.3 eV；石墨氮，結(jié)合能401.3 eV。其中吡啶氮和吡咯氮含量較多，分別為50%及35.5%；石墨氮含量相對較少，為14.5%。

2.3　SEM分析

由圖4a)及圖4b)的SEM圖可以看出，原始石墨氈纖維表面較光滑，而700 ℃氮摻雜12 h后的石墨氈出現(xiàn)了一定程度的蝕刻，表面變得粗糙，但整體形貌并沒有太大改變；由圖4c)及圖4d)可以看出，700 ℃氮摻雜24 h及800 ℃氮摻雜12 h的石墨氈纖維出現(xiàn)了斷裂及表面蝕刻等現(xiàn)象，這是由于反應(yīng)溫度的升高及反應(yīng)時間的延長使石墨氈纖維強度變?nèi)酰啾扔趽诫s溫度較低及摻雜時間較短的石墨氈纖維在制樣時更易發(fā)生斷裂。

圖4　不同摻雜條件下石墨氈SEM圖Fig.4　SEM images

2.4　電化學性能分析

圖5和圖6分別展示了不同氮摻雜條件下得到的石墨氈電極的CV曲線，其電化學參數(shù)分別歸納于表1和表2中。

圖6　25 ℃下不同石墨氈電極(原始石墨氈電極及不同溫度處理12 h石墨氈電極)的CV曲線Fig.6　CV curves recorded at 25 ℃ using pristine graphic felt and treated at different temperature for 12 h

由圖5和圖6的CV曲線可以看到，電位范圍在1.1 ～1.3 V(相對于標準氫電極)之間的氧化峰表示Cu(I)/Cu(II)電對的電化學氧化反應(yīng)；電位范圍在0.74 ～0.8 V之間的還原峰表示Cu(I)/Cu(II)電對的電化學還原反應(yīng)；當氧化電位超過1.4 V后，開始有析氧反應(yīng)的發(fā)生；當還原電位達到0.6 V以下時發(fā)生析氫反應(yīng)。從表1中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氮摻雜后的石墨氈電極的氧化峰電流密度(Ipa)及還原峰電流密度(Ipc)均較原始石墨氈有較大的提高，其中對于酸性蝕刻廢液回收有著重要意義的氧化峰電流密度提高較多。700 ℃處理12 h的石墨氈電極氧化峰電流密度達到4.038 A/g，較原始石墨氈電極的峰電流密度提高了36.6%，這表明處理后的石墨氈電極對于溶液中Cu(I)氧化為Cu(II)的電化學活性有很大的提高。其中700 ℃處理12 h的石墨氈電極具有最高的峰電流密度，說明在這一條件下處理得到的石墨氈電極對于Cu(I)/Cu(II)電對的氧化反應(yīng)具有最高的電化學活性。

表1　圖5中CV曲線的電化學參數(shù)(處理溫度700 ℃)

表2　圖6中CV曲線的電化學參數(shù)(處理時間12 h)

700 ℃摻雜24 h及800 ℃摻雜12 h后的石墨氈電極的電化學性能降低。這是由于摻雜時間的增長及摻雜溫度的升高會使石墨氈纖維變脆，從而使纖維在制樣及測試過程中更易斷裂脫落，導致石墨氈電極質(zhì)量低于其標稱質(zhì)量，使電極的表觀質(zhì)量比性能下降。

圖7是原始石墨氈電極及700 ℃摻雜12 h石墨氈電極的線性極化曲線(LSV)。

圖7　25 ℃下不同石墨氈電極(原始石墨氈電極和700 ℃處理12 h石墨氈電極)的穩(wěn)態(tài)極化曲線Fig.7　LSV curves recorded at 25 ℃ using pristine graphic felt and treated at 700 ℃ for 12 h

由圖7可以看出，25 ℃下原始石墨氈在電位為0.65 V(相對標準氫電極)時開始Cu(I)的氧化；電位在0.68～1.40 V被Cu(I)離子擴散控制，反應(yīng)達到極限電流密度，其極限電流密度值為0.25 A/g；電位超過1.45 V時，體系開始有氧氣及氯氣析出。而處理后的石墨氈在電位為0.60 V時開始Cu(I)的氧化；電位在0.65～1.35 V被Cu(I)離子擴散控制，反應(yīng)達到極限電流密度，其極限電流密度值為0.26 A/g；電位在1.35 V時開始有氧氣和氯氣的析出。與原始石墨氈相比，處理后石墨氈電極的陽極電位低了約0.50 V，這說明修飾后的石墨氈電極對于Cu(I)的電化學氧化活性增強。

2.5　電解實驗結(jié)果分析

在電流密度為300 A/m2下，用兩種石墨氈做陽極進行酸性蝕刻液電解再生回收的實驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表3　不同石墨氈電極(原始石墨氈電極和700 ℃處理12 h石墨氈電極)電解回收蝕刻液實驗數(shù)據(jù)

從表3中可以看出，使用氮摻雜的石墨氈電極時陽極電位較使用原始石墨氈時低0.10～0.15 V，槽電壓較使用原始石墨氈時低0.05 V左右。而陽極電位和槽電壓的降低可避免氯氣的析出，同時節(jié)約體系能耗。

3　結(jié)論

1)通過將石墨氈與尿素一同在管式爐中進行熱處理的方法，可以成功對石墨氈進行氮摻雜修飾，摻雜后的石墨氈含氮量增加了2.68%，其中氮元素分別以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮的形式存在。

2)含氮官能團的存在增強了Cu(I)與石墨氈纖維表面的傳遞，進而提高了石墨氈電極對于Cu(I)/Cu(II)電對的電化學活性。

3)采用摻雜后的石墨氈做酸性蝕刻液電解回收陽極時可以有更低的陽極電位，更小的槽電壓，這對于抑制電解析氣及降低反應(yīng)能耗具有重要意義。

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