劉秀鳳，曹秀秀，李　建，張寶泉

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

分子篩膜具有規(guī)則均一的孔道結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性，可用于膜分離、膜催化和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域，已成為新材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一[1-2]。迄今為止，由于合成技術(shù)還有待完善，而且分子篩膜具有脆性、多晶性等特質(zhì)，制備過(guò)程中會(huì)難以避免的產(chǎn)生缺陷[3]，因而限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用[4]。

缺陷的存在會(huì)嚴(yán)重影響膜的性能。因此，針對(duì)有缺陷的分子篩膜，在其使用之前需要對(duì)缺陷進(jìn)行修復(fù)。盡管相關(guān)的研究工作已取得一定進(jìn)展[5-6]，但已報(bào)道的修復(fù)技術(shù)仍存在多種缺點(diǎn)：1)缺陷的修復(fù)范圍比較窄，例如積炭結(jié)焦法與化學(xué)氣相沉積法只能修復(fù)微孔缺陷；2)不能很好地區(qū)分缺陷孔與分子篩孔道，如使用表面涂層法會(huì)導(dǎo)致大量分子篩孔道堵塞，而使用化學(xué)液相沉積法修復(fù)也僅僅是將缺陷堵住，兩者均使修復(fù)后的膜滲透通量明顯降低；3)修復(fù)方法工藝復(fù)雜、條件苛刻，化學(xué)氣相沉積法就是其中的典型代表[6]。以上這些缺點(diǎn)限制了分子篩膜缺陷修復(fù)技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，在確保較高膜通量的前提下采用簡(jiǎn)潔、快速方法對(duì)膜層缺陷進(jìn)行選擇性修復(fù)是大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

針對(duì)目前分子篩膜缺陷修復(fù)技術(shù)存在的缺點(diǎn)，本研究借鑒化學(xué)液相沉積法的實(shí)施步驟[6]，并結(jié)合界面聚合反應(yīng)過(guò)程，提出在分子篩膜表面進(jìn)行均苯三甲酰氯(TMC)和間苯二胺(MPDA)界面聚合反應(yīng)以修復(fù)ZSM-5分子篩膜的缺陷。由于兩相單體的分子動(dòng)力學(xué)直徑均大于分子篩孔徑(0.55 nm)，在兩相中的單體分子只能在分子篩膜缺陷處的兩相界面接觸，生成聚酰胺薄膜，從而實(shí)現(xiàn)分子篩膜的選擇性修復(fù)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，聚酰胺膜的活性分離層包含兩種孔道，即網(wǎng)狀孔(半徑為0.21～0.24 nm)和聚集孔(半徑為0.35～0.45 nm)[7]。對(duì)于乙醇水溶液的脫水過(guò)程，水分子半徑約為0.13 nm，能自由通過(guò)網(wǎng)狀孔和聚集孔[8]，可以使被修復(fù)的缺陷部分仍保持分離效能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與材料

正辛烷、無(wú)水乙醇、氯化銨和氫氧化鈉(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、間苯二胺(MPDA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)、均苯三甲酰氯(TMC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，上海市晶純生化科技股份有限公司)。去離子水由UPR-II-10T型超純水機(jī)制得，電導(dǎo)率大于18 MΩ·cm以上(在線檢測(cè))。片狀α-Al2O3多孔載體為自制，其直徑為20 mm、厚度為2 mm。制備分子篩膜合成液采用的各組分配比為0.5NaOH∶1.0TPAOH∶0.1Al(NO3)3∶6.0TEOS∶720.0H2O，采用二次生長(zhǎng)法在180 ℃下晶化10 h，得到ZSM-5分子篩膜，清洗干燥后在450 ℃脫除模板劑[9]。

1.2　多孔載體表面的界面聚合反應(yīng)

通過(guò)控制膜兩側(cè)壓力，使含有TMC的正辛烷溶液與含有MPDA的水溶液在分子篩膜缺陷孔口處形成油水界面，TMC和MPDA在缺陷處接觸并聚合形成具有孔徑分布的、親水性的聚酰胺薄膜。為了確定最適宜的界面聚合反應(yīng)條件，向含有MPDA的水相中加入含有TMC的油相，考察水相和油相中單體濃度、緩沖溶液和反應(yīng)時(shí)間的影響。

作為初步嘗試，首先按照最佳反應(yīng)條件在α-Al2O3載體表面制備聚酰胺膜。將α-Al2O3載體處理過(guò)的表面浸入含有MPDA的水相中1 h，除去表面多余的水溶液后浸入含有TMC的油相中反應(yīng)3 min，取出后瀝干，在空氣中自然干燥，然后置于烘箱中在60 ℃條件下烘干。上述過(guò)程中涉及的界面聚合反應(yīng)如圖1所示[10]。

圖1　TMC和MPDA油水界面聚合產(chǎn)生的聚酰胺薄膜Fig.1　Polyamide thin film formed at the organic-aqueous interface via TMC and MPDA polymerization

1.3　分子篩膜缺陷的修復(fù)

分子篩膜修復(fù)裝置如圖2所示。選擇TMC為油相單體，MPDA為水相單體。在膜池中采用水相在上油相在下的安裝方式(即水相在膜面上側(cè)，油相在膜面下側(cè))。可以通過(guò)調(diào)節(jié)膜兩側(cè)的壓差控制油水界面的位置。修復(fù)過(guò)程中，壓差ΔP=0.3 MPa，修復(fù)時(shí)間為54 h。由于溫度對(duì)聚合物膜性能的影響不大[11]，因此聚合在常溫下進(jìn)行。

圖2　分子篩膜修復(fù)裝置圖Fig.2　Experimental setup used for zeolite membranes reparation

操作步驟：1)以垂直方式安裝膜組件，將一定量含有0.1% TMC的正辛烷溶液加入量筒中，計(jì)量泵以2 mL/min的流量使正辛烷流經(jīng)膜組件滯留側(cè)(膜面下側(cè))進(jìn)行循環(huán)。打開真空泵對(duì)滲透?jìng)?cè)進(jìn)行真空脫氣1 h，使油相充滿膜內(nèi)孔道；2)將含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% MPDA的水溶液加入儲(chǔ)水瓶，通過(guò)調(diào)節(jié)節(jié)流閥，使水溶液借助液位差以0.02 mL/min的流量流經(jīng)膜組件滲透?jìng)?cè)；3)微調(diào)計(jì)量泵和針型閥，使膜兩側(cè)壓差維持在設(shè)定的壓力；4)反應(yīng)結(jié)束后，將膜片取下，先后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水浸泡1 h并清洗。膜片清洗后，置于烘箱中在60 ℃條件下干燥12 h。

1.4　分子篩膜孔徑分布的測(cè)定

為了檢驗(yàn)修復(fù)后分子篩膜的缺陷大小和分布情況，采用滲透孔度計(jì)法測(cè)定膜層的孔徑分布。具體檢測(cè)原理和實(shí)施步驟已有報(bào)導(dǎo)[12]。

1.5　分離性能測(cè)定

采用C2H5OH/H2O混合溶液滲透蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)修復(fù)前后分子篩膜的分離性能。實(shí)驗(yàn)室自制的滲透蒸發(fā)裝置如圖3所示。

圖3　滲透蒸發(fā)裝置圖Fig.3　Experimental setup used for pervaporation

將分子篩膜固定在自制的膜池中，連接好管路。在密封狀態(tài)下，開啟真空泵，維持系統(tǒng)真空度小于1 mmHg(1 mmHg=0.133 kPa)。待穩(wěn)定2 h后，向試樣瓶中加入約50 mL含水5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的C2H5OH/H2O混合液，用加熱帶對(duì)試樣瓶進(jìn)行加熱、控溫，使溫度維持在50 ℃，用液氮作為冷卻劑在冷阱中收集滲透物。通過(guò)測(cè)量一定時(shí)間段(t)內(nèi)滲透物的質(zhì)量(W)和組成(c)計(jì)算滲透通量和分離因子。滲透物的通量(J)和分離因子(α)分別用式(1)～式(2)計(jì)算：

(1)

(2)

其中A為膜的有效面積。

2　結(jié)果與討論

2.1　界面聚合反應(yīng)條件

實(shí)驗(yàn)研究了不同條件下(表1)進(jìn)行的兩相界面聚合實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，水相單體MPDA的濃度為2%、有機(jī)相單體TMC的濃度為0.1%、無(wú)緩沖溶液、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，兩相界面聚合反應(yīng)最為理想(序列2)。此時(shí)，兩相界面處形成的薄膜致密、無(wú)裂紋，并且有機(jī)相和水相均保持澄清(圖1)。制得的聚酰胺薄膜膜經(jīng)過(guò)浸泡、清洗后，置于60 ℃烘箱中干燥12 h后用于紅外分析。

表1　界面聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件

注：a反應(yīng)進(jìn)行0.5 h、1.0 h時(shí)觀察并記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

2.2　界面聚合物的表征

圖4　聚酰胺反滲透薄膜的紅外光譜圖Fig.4　FT-IR spectrum of the polyamide thin film at the organic-aqueous interface

按照最適宜反應(yīng)條件，在α-Al2O3載體表面制得了聚酰胺反滲透膜。觀察樣品的掃描電鏡圖(圖5)發(fā)現(xiàn)，形成的聚酰胺薄膜均勻，緊密地覆蓋在α-Al2O3載體表面。

圖5　α-Al2O3載體a)和其上聚酰胺薄膜b)的掃描電鏡圖Fig.5　SEM images of α-Al2O3 support a) and the polyamide thin film over the α-Al2O3 support b)

2.3　修復(fù)前后分子篩膜表面親水性變化

修復(fù)前后ZSM-5分子篩膜表面接觸角測(cè)量結(jié)果如圖6所示，接觸角分別為55°和63°，均表現(xiàn)為親水性。

圖6　修復(fù)前、后ZSM-5分子篩膜的接觸角Fig.6　Contact angles of ZSM-5 membrane before and after defect-patch

2.4　修復(fù)前后分子篩膜孔徑分布的變化

修復(fù)前后ZSM-5分子篩膜氦氣滲透率與正己烷相對(duì)蒸汽壓的關(guān)系如圖7所示。

圖7　修復(fù)前后ZSM-5分子篩膜氦氣滲透率與正己烷相對(duì)蒸汽壓的關(guān)系Fig.7　Permeance of helium as a function of P/Ps for the ZSM-5 zeolite membrane before and after defect-patching

對(duì)于修復(fù)前的ZSM-5分子篩膜，隨著相對(duì)蒸汽壓的增大，初始階段滲透率急速下降，隨后的變化非常緩慢，最后保持在2×10-9mol/(m2·s·Pa)而不再下降。說(shuō)明即使相對(duì)蒸汽壓已接近1，正己烷仍然無(wú)法完全堵塞分子篩膜的缺陷，氦氣仍然可以穿過(guò)大孔缺陷。而對(duì)于修復(fù)后的ZSM-5分子篩膜，正己烷相對(duì)蒸汽壓尚未達(dá)到0.05，氦氣的滲透率已經(jīng)從干膜狀態(tài)的4.5×10-8mol/(m2·s·Pa)急劇下降到實(shí)驗(yàn)檢測(cè)下限值7×10-10mol/(m2·s·Pa)，說(shuō)明此時(shí)分子篩膜的所有缺陷均已被冷凝的正己烷堵塞，氦氣無(wú)法穿過(guò)膜層。

根據(jù)開爾文公式，可以將相對(duì)蒸汽壓轉(zhuǎn)化為Kelvin直徑[12]。修復(fù)前后ZSM-5分子篩膜的氦氣滲透率與Kelvin直徑的關(guān)系如圖8所示。修復(fù)前的分子篩膜存在大孔缺陷，超過(guò)了測(cè)量裝置的上限。而修復(fù)后的分子篩膜只存在微孔缺陷，最大缺陷在1.0 nm左右，從而說(shuō)明本研究采用的修復(fù)方案可以有效對(duì)分子篩膜的大孔缺陷進(jìn)行修復(fù)。

圖8　修復(fù)前后ZSM-5分子篩膜的氦氣滲透率和開爾文直徑的關(guān)系Fig.8　Permeance of helium as a function of Kelvin diameter for the ZSM-5 zeolite membrane before and after defect-patching

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以通過(guò)數(shù)學(xué)模型計(jì)算出修復(fù)后ZSM-5分子篩膜的孔徑分布[12]，計(jì)算結(jié)果如圖9所示。可以看出，修復(fù)后ZSM-5分子篩膜的孔徑主要集中在0.4～0.6 nm，即ZSM-5本身的孔道，缺陷在0.6～1.5 nm范圍，屬于微孔缺陷，而且缺陷在膜層整個(gè)孔道中占非常小的比例。

圖9　修復(fù)后ZSM-5分子篩膜的孔徑分布圖Fig.9　Pore size distribution of the ZSM-5 zeolite membrane after defect-patching

需要說(shuō)明的是，因?yàn)榉肿雍Y膜在修復(fù)前的開爾文直徑超過(guò)了測(cè)量裝置的上限，得不到最大缺陷孔徑，因而無(wú)法根據(jù)數(shù)學(xué)模型得到其孔徑分布圖。

2.5　修復(fù)前后分子篩膜分離性能的變化

在50 ℃條件下，針對(duì)5個(gè)分子篩膜片在修復(fù)前后的乙醇水溶液滲透蒸發(fā)分離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。在合成分子篩膜時(shí)，由于二次生長(zhǎng)僅進(jìn)行了一次，修復(fù)前分子篩膜存在比較大的缺陷(最大缺陷在70 nm以上)，膜通量均比較大，但基本沒有分離作用。ZSM-5分子篩膜修復(fù)以后，膜分離效果明顯提高，分離因子達(dá)到16.0以上，并且膜通量均在1.0 kg/(m2·h)以上，說(shuō)明在修復(fù)缺陷的同時(shí)保持了分子篩孔道的暢通，實(shí)現(xiàn)了選擇性修復(fù)。通過(guò)不同批次制備和修復(fù)ZSM-5分子篩膜的對(duì)比可以看出，該修復(fù)技術(shù)可靠，重復(fù)性高。

表2　修復(fù)前后分子篩膜對(duì)乙醇/水混合液的滲透蒸發(fā)分離結(jié)果

3　結(jié)論

通過(guò)TMC和MPDA在油水界面聚合，實(shí)現(xiàn)了ZSM-5分子篩膜的選擇性修復(fù)。探討了油水界面聚合的實(shí)驗(yàn)原理以及界面聚合反應(yīng)中各因素的影響，研究了該修復(fù)方法對(duì)分子篩膜表面性質(zhì)及滲透分離性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法具有很好的選擇性，可以在避免分子篩孔道被堵塞的前提下選擇性地修復(fù)分子篩膜缺陷，修復(fù)后分子篩膜的孔徑分布主要集中在0.6 nm以下，最大缺陷為1.0 nm，且所占比例極少。修復(fù)后分子篩膜的C2H5OH/H2O分離因子由修復(fù)前的1.1提高到了16.0以上，并且對(duì)應(yīng)通量均在1.0 kg/(m2·h)以上，實(shí)現(xiàn)了分子篩膜分離因子的突破型轉(zhuǎn)變。并且該修復(fù)方法為液相反應(yīng)，條件溫和、易于操作，有著很好的工業(yè)放大價(jià)值，值得進(jìn)一步的探索和研究。

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