（新疆天業(yè)集團(tuán)，石河子市，832000）張露

論氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣的研究進(jìn)展

（新疆天業(yè)集團(tuán)，石河子市，832000）張露

目前，氯堿化工企業(yè)廣泛存在著氯氣的需求不斷增長，燒堿大量過剩的現(xiàn)象。與此同時(shí)，許多以氯氣為原料的工藝過程大量消耗氯氣的同時(shí)，通常產(chǎn)生等摩爾的氯化氫氣體，因此氯化氫又成為了一種常見的副產(chǎn)物。氯化氫大量過剩，氯氣需求量大的問題一直困擾著氯堿化工企業(yè)。氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣將成為氯化氫大量過剩，氯氣不斷增長的出路。

氯化氫；氯氣；轉(zhuǎn)化；催化氧化`

1 前言

氯氣是一種重要而用途廣泛的化工產(chǎn)品，是生產(chǎn)眾多含氯化學(xué)品的重要原料，主要用于有機(jī)合成，如生產(chǎn)聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、合成橡膠、合成纖維、燃料、農(nóng)藥、漂白劑、消毒劑、溶劑等氯化物。在現(xiàn)代工業(yè)中氯氣主要通過電解食鹽水得到，同時(shí)副產(chǎn)燒堿，形成所謂的氯堿工業(yè)。從全球氯堿工業(yè)現(xiàn)狀來看，存在著燒堿大量過剩而氯產(chǎn)品供應(yīng)不足的矛盾，即氯堿平衡問題。由于市場(chǎng)對(duì)氯氣的需要在不斷增加，單純通過發(fā)展氯堿工業(yè)來提高氯氣的產(chǎn)量，勢(shì)必進(jìn)一步加劇燒堿的過剩等一系列問題。同時(shí)，工業(yè)上許多以氯氣為原料的工藝過程大量消耗氯氣的同時(shí)，通常產(chǎn)生等摩爾的氯化氫氣體，因此氯化氫是工業(yè)上一種常見的副產(chǎn)物。而氯化氫卻是一種價(jià)格便宜、需求量小、很難處理的化學(xué)品，過去常采用水吸收法制成鹽酸出售或用堿液中和后排放，但兩種處理方法都難以令人滿意。1990年我國鹽酸總產(chǎn)量按照含氯化氫100%計(jì)算就已經(jīng)達(dá)到262.3萬噸，其中副產(chǎn)鹽酸量超過了合成鹽酸，自此以來我國鹽酸的產(chǎn)量就一直以副產(chǎn)為主，而且逐年遞增，可見璣氯化氫的副產(chǎn)量已相當(dāng)巨大，由于鹽酸市場(chǎng)供大于求，以副產(chǎn)鹽酸的廉價(jià)方式利用大量的副產(chǎn)氯化氫已經(jīng)不合時(shí)宜，當(dāng)副產(chǎn)氯化氫銷售困難成為企業(yè)負(fù)擔(dān)也常常出現(xiàn)個(gè)別企業(yè)犧牲環(huán)境獲取企業(yè)利益的環(huán)保問題。將副產(chǎn)的氯化氫直接轉(zhuǎn)化為氯氣，將解決氯化氫大量過剩問題，滿足工業(yè)上對(duì)氯氣不斷增長的需求。

2 氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣的方法

2.1 電解法

電解法是通過電解的方法將氯化氫轉(zhuǎn)化為CL2和H2，可分為干法和濕法，于比較傳統(tǒng)的方法。干法的由于其能耗高，成本高，對(duì)雜志敏感，濕法相對(duì)干法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，但是其投資很大，能耗也很高，雖然實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但并沒有受到很大重視。在電解氯化氫的方法研究過程中電解鹽酸溶液的工藝是由赫司特公司、拜耳公司和伍德公司發(fā)展成熟起來的。

2.2 直接氧化法

直接氧化法是利用NO2，SO3，NaHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等無機(jī)氧化劑直接氧化HCl制備Cl2的一種方法，反應(yīng)在液相進(jìn)行。直接氧化法的優(yōu)點(diǎn)是：在氧化反應(yīng)器中無需熱量供給，反應(yīng)速度快，所需反應(yīng)器尺寸小，轉(zhuǎn)化率接近100%。缺點(diǎn)是設(shè)備復(fù)雜，反應(yīng)過程中產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，反應(yīng)器需要特殊材料，投資高；反應(yīng)步驟復(fù)雜，副產(chǎn)物多，產(chǎn)物分離困難，同時(shí)能耗也較大；隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，工藝過程中所產(chǎn)生的廢水、廢氣的處理與排放變得更加困難，因而該方法并沒有得到廣泛的應(yīng)用。直接氧化法研究過程中，典型的有Weldson法、Kel-Chlor過程等。

2.3 催化氧化法

催化氧化法是在催化劑存在下以空氣或氧氣作為氧化劑氧化HCl生成C12的方法，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

HCl+1/4O2=1/2Cl+1/2H2O+28.356KJ

反應(yīng)過程是一個(gè)放熱的可逆過程，從工業(yè)化應(yīng)用的角度來講，該反應(yīng)過程具有無副反應(yīng)、反應(yīng)壓力低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但從在使用催化劑、反應(yīng)溫度高、受反映平衡制約、物料腐蝕性強(qiáng)等問題。

目前，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，催化氧化法具有能耗低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)最受歡迎。目前科研單位、企業(yè)院校也都比較熱衷于研究催化氧化法，國內(nèi)外研究者對(duì)該過程進(jìn)行了廣泛而深入的研究，特別是在催化劑研究和反應(yīng)器開發(fā)方面形成了大量的研究成果。

3 催化氧化法研究進(jìn)展

3.1 催化氧化工藝研究進(jìn)展

目前通過催化氧化法將氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣所采用的工藝中，具有代表性的催化氧化法主要有Deacon法、Shell法和日本住友的技術(shù)。

Deacon法是研究催化氧化法最早提出的方法，采用CuCl2/沸石為催化劑，暴露出的特點(diǎn)是單程轉(zhuǎn)化率低，催化劑壽命短，最終研究只是進(jìn)行到了小試階段就結(jié)束了。

Shell法采用CuCl2/SiO2為催化劑，暴露出的特點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，工藝不穩(wěn)定，雖然建成了工業(yè)化裝置，但現(xiàn)在已經(jīng)停產(chǎn)。

日本住友的技術(shù)通過改進(jìn)，催化劑的壽命大大延長，數(shù)套工業(yè)化裝置穩(wěn)定運(yùn)行，但是暴露出了催化劑昂貴，投資成本高的缺點(diǎn)。

3.2 催化氧化關(guān)鍵設(shè)備研究進(jìn)展

通過催化氧化法將氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣并使用的關(guān)鍵之一就是反應(yīng)器，其中以日本住友公司為代表的固定床反應(yīng)器具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、容易操作控制，放大過程風(fēng)險(xiǎn)小等優(yōu)點(diǎn)，目前已引進(jìn)并建成兩套工業(yè)化裝置。流化床反應(yīng)器由于可以使反應(yīng)過程中氯化和氧化兩個(gè)不同階段實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化的條件下進(jìn)行，具有提高HCl轉(zhuǎn)化率以及催化劑效率等優(yōu)點(diǎn)，也成為行業(yè)的研究熱點(diǎn)。截至目前研發(fā)出的催化氧化反應(yīng)器主要包括固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器以及固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器相結(jié)合的方式。

3.2.1 固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器以巴斯夫股份公司公開的一種裝有固定床催化劑管的殼管式反應(yīng)器為例。一束平行催化劑管縱向安裝在反應(yīng)器內(nèi)部，催化劑管兩端安裝在管板中，反應(yīng)器每端安裝有反應(yīng)器蓋，一個(gè)或多個(gè)折流板安裝在催化劑管間，垂直于反應(yīng)器縱向，在靠近反應(yīng)器內(nèi)部處留出交替位于反應(yīng)器相對(duì)側(cè)的通道。催化劑管中裝有固定床催化劑，氯化氫及氧氣的混合氣流從反應(yīng)器一端的反應(yīng)器蓋進(jìn)入，經(jīng)過催化劑管從反應(yīng)器另一端反應(yīng)器蓋離開。固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，容易控制，但也存在有缺點(diǎn)，固定床反應(yīng)器的催化劑更換麻煩，移熱慢。

3.2.2 流化床反應(yīng)器

流化床反應(yīng)器以清華大學(xué)公開的一種流化床反應(yīng)器為例。在反應(yīng)器內(nèi)部加裝逆流擋板，使得催化劑與反應(yīng)氣體逆流接觸并發(fā)生反應(yīng)，通過控制溫度和安裝分布板，將流化床反應(yīng)器分為氧化段、氧氯化段、氯化段，反應(yīng)器通過下行管和提升管將此三段連接起來，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)反應(yīng)和再生，提高催化劑的利用率，催化劑經(jīng)過氧化段載氯能力提高，最終實(shí)現(xiàn)氯化氫的完全轉(zhuǎn)化。由于固定床反應(yīng)器受到反應(yīng)平衡制約，同時(shí)氯化氫轉(zhuǎn)化率也較低，而流化床反應(yīng)器可以使反應(yīng)過程中氯化和氧化兩個(gè)不同的階段分別在各自最優(yōu)化的條件下進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)氯化氫的高轉(zhuǎn)化率，甚至完全轉(zhuǎn)化。同時(shí)流化床反應(yīng)器具有催化效率高，催化劑更換方便等優(yōu)點(diǎn)。

3.2.3 固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器結(jié)合

固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器相結(jié)合的方式以南京工業(yè)大學(xué)公布了一種流化床與絕熱固定床串聯(lián)的系統(tǒng)為例。所述反應(yīng)裝置包括流化床反應(yīng)器、加熱器、絕熱固定床反應(yīng)器等單元，將氯化氫與氧氣混合均勻，進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)混合氣體離開流化床反應(yīng)器，經(jīng)過換熱，將反應(yīng)混合氣體溫度降低至溫度為350～410℃，再進(jìn)入與流化床串聯(lián)的絕熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)一步氧化反應(yīng)。其中，氯化氫在流化床反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為30%～70%，經(jīng)流化床反應(yīng)器反應(yīng)后的反應(yīng)混合氣體，進(jìn)入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行絕熱反應(yīng)，最終氯化氫的最高轉(zhuǎn)化率可高達(dá)92.1%。通過固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器相結(jié)合的方式，將氯化氫通過催化氧化的方式轉(zhuǎn)化為氯化氫有效的結(jié)合了固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，催化效率高，更加容易操作和控制。

3.3 催化氧化法催化劑的研究

針對(duì)催化氧化法的催化劑，不管是國內(nèi)還是國外，都結(jié)合催化氧化技術(shù)進(jìn)行了深入的研究。

巴斯夫歐洲公司推出的一種含有釕和鎳的氯化氫氧化催化劑，該催化劑有高機(jī)械穩(wěn)定性的氣相反應(yīng)，其含有一種或多種活性金屬于含氧化鋁作為基質(zhì)材料的基質(zhì)上，其特征在于該基質(zhì)的氧化鋁部分基本上由α氧化鋁組成。本發(fā)明特別優(yōu)選的催化劑含有位于由α氧化鋁制成的基質(zhì)上的以下物質(zhì)：①0.001至10wt%的釕、銅和/或金；②0.1至10wt%的鎳；③5wt%以下的一種或多種堿土金屬；④5wt%以下的一種或多種堿金屬；⑤5wt%以下的一種或多種稀土元素；⑥5wt%以下的一種或多種其它金屬(選自鈀、鉑、銥和錸)。

南京工業(yè)大學(xué)公開的一種氯化氫氧化制氯氣的催化劑，該催化劑以稀土硫酸氧或者稀土硫酸氧鹽與其他輔助材料形成的復(fù)合物為載體，以過渡金屬元素鉻、鎳、釕、銅、金及堿金屬元素為活性組分。在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氯化氫氧化制氯反應(yīng)，在氧氣與氯化氫的體積比為1/8～2/1，反應(yīng)壓力為1～10atm，反應(yīng)溫度300～430℃，單位質(zhì)量催化劑上氯化氫的反應(yīng)能力為0.22～2.38mmol/(g.min)。

煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司和寧波萬華聚氨酯有限公司推出的一種氯化氫氧化制氯氣的催化劑，該催化劑含有1～20wt%的銅，0.01～5wt%的硼，0.1～10wt%的堿金屬元素，0.1～15wt%的一種或兩種或多種稀土元素，10wt%以下的鎂、鈣、鋇、錳、鐵、鎳、鈷、鋅、釕或鈦元素的一種或兩種或多種。采用兩步浸漬法，先在載體上浸漬含銅和含過渡金屬的化合物，然后再浸漬其他元素的化合物。采用本發(fā)明所述的催化劑，在用于氯化氫氧化制氯氣的反應(yīng)時(shí)具有很高的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

近些年來，通過多年對(duì)氯化氫催化氧化方法的研究，無論是催化氧化法的工藝、設(shè)備還是催化劑都有很大的進(jìn)展，近些年來我國氯堿化工發(fā)展非常迅猛，但這些年來也受到多項(xiàng)條件的制約。尤其是氯化氫大量過剩，鹽酸大量副產(chǎn)，而氯氣的需求不斷增長。通過催化氧化法將氯化氫轉(zhuǎn)化氯氣技術(shù)的發(fā)展必將解決氯化氫大量過剩的問題，滿足工業(yè)上對(duì)氯氣不斷增長的需求，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，為氯堿平衡作出貢獻(xiàn)。

[1]張鈞鈞.氯化氫催化氧化制氯氣技術(shù)進(jìn)展[B].中國氯堿，2013，5：6-10

[2]洪衛(wèi)軍，杜彩麗.氯化氫氧化制備氯氣的研究進(jìn)展[A].廣州化工，2013，41（7）：19-21

[3]G·奧爾貝特，C·瓦爾斯多夫，K·哈特.通過氣相氧化氯化氫制備氯[P].中國：200380105979.9，2003.12.11.

[4]魏飛，陳智濤，魏明漢.一種氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣的裝置及方法[P].中國：200810115695. 2，2008.06.27.

[5]喬旭，陳獻(xiàn)，戴勇.一種流化床與絕熱固定床串聯(lián)的HCl氧化反應(yīng)工藝及系統(tǒng)[P].中國：201410246874.5，2014.06.05.

[6]G·亨策，H·厄特爾，M·塞斯因.含有釕和鎳的氯化氫氧化催化劑[P].中國：200980153329.9，2009.12.22.

[7]崔咪芬，喬旭，戴勇.一種氯化氫氧化制氯氣的催化劑及其應(yīng)用[P].中國：201310014130.6，2013.01.15.

[8]易光銓，樓銀川，萬毅.一種氯化氫氧化制氯氣的催化劑及其制備方法[P].中國：201010567038.9，2010.11.18.

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