俞喆雷，劉華彥，陶 明，陳銀飛

(浙江工業(yè)大學化學工程學院，浙江省綠色化學合成與技術重點實驗室，杭州 310014)

原位水熱合成ZSM-5/堇青石整體催化劑及其對甲苯、甲醇烷基化的催化性能

俞喆雷，劉華彥，陶 明，陳銀飛

(浙江工業(yè)大學化學工程學院，浙江省綠色化學合成與技術重點實驗室，杭州 310014)

以蜂窩狀堇青石為載體，采用原位水熱合成法制備ZSM-5/堇青石整體催化劑，采用XRD和SEM等手段對其進行表征，考察模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)用量、硅鋁比和晶化時間等因素對ZSM-5分子篩在堇青石載體表面生長的影響，并評價其對甲苯、甲醇烷基化反應的催化性能。結果表明：通過調節(jié)TPAOH用量、硅鋁比、晶化時間等條件，可有效控制ZSM-5在堇青石表面的生長；不同硅鋁比的ZSM-5在堇青石表面生長的差異較大，而通過調節(jié)TPAOH用量可有效控制ZSM-5在載體表面的負載量和晶體顆粒直徑；與ZSM-5粉末催化劑相比，ZSM-5/堇青石整體催化劑上的甲苯轉化率降低，而對二甲苯選擇性提高；隨著硅鋁比增大，ZSM-5/堇青石整體催化劑上的甲苯轉化率降低，而對二甲苯選擇性提高。

ZSM-5分子篩 整體催化劑 原位水熱合成法 甲苯甲醇烷基化 二甲苯

整體催化劑是由許多狹窄的平行通道規(guī)整排列的新型催化劑，其平行通道上負載催化活性組分。與粉末催化劑相比，整體催化劑具有床層壓降低、傳質效率高、催化劑易分離再生、反應器放大效應小以及機械強度高等優(yōu)點[1]。

整體催化劑技術在環(huán)保領域中的應用已較為成熟，尤其是利用其低壓降、抗粉塵、放大效應小等特點，在汽車尾氣處理、固定源NOx的選擇性催化還原(SCR)以及揮發(fā)性有機化合物(VOCs)治理等方面得到了廣泛的應用[2]。目前，整體催化劑的應用已擴展至石油化工領域，涉及加氫、脫氫、催化氧化以及費-托合成等方面。Nijhuis等[3]研究了Ni/γ-A12O3堇青石整體催化劑上α-甲基苯乙烯與苯甲醇的加氫反應，中試結果表明，使用整體反應器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的滴流床反應器可得到更高的產(chǎn)量和選擇性。Annaland等[4]研究了Ptγ-A12O3整體催化劑上的丙烷脫氫反應，考察了催化劑表面焦炭的生成速率，并提出了周期性循環(huán)反應器的概念，將丙烷脫氫吸熱反應與催化劑再生放熱反應置于同一設備中，實現(xiàn)了能量的耦合。Groppi等[5]研究了金屬作載體的整體催化劑上甲醇制甲醛以及乙烯選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的反應，指出應用熱導率大的催化劑可實現(xiàn)近似等溫的操作，從而達到控制床層溫度、提高反應選擇性的目的。

隨著整體催化劑逐漸由環(huán)保向化工領域延伸，人們不僅關注其低壓降、低徑向擴散速度、高傳質傳熱效率的特點，更是對其提出了新的要求——獲得高的反應效率，這可通過提高單位載體上的活性組分量來實現(xiàn)。目前常用的整體催化劑制備方法有浸漬法、涂覆法和原位水熱合成法。浸漬法和涂覆法操作簡單，但其負載量不易控制，且負載牢固度較差；而原位水熱合成法是將載體直接浸漬在分子篩的前軀體溶液中，通過原位晶化使合成的分子篩牢牢“生長”在載體表面，有很強的牢固度，同時，還可通過改變合成條件來控制負載狀況，催化劑活性組分和涂層在載體表面生長均勻，不易堵塞孔道，有利于負載更多的活性組分。單學蕾[6]通過靜態(tài)水熱合成法，首次在堇青石蜂窩載體的表面及孔道內壁上用“直接法”合成了ZSM-5分子篩，認為水硅比不僅影響晶化時間、晶粒大小，還影響分子篩在載體表面的分布，合適的水硅摩爾比為40～70。余立挺等[7]的研究結果表明，用原位合成法可以在金屬載體上制得結晶度高、熱牢固度好的 ZSM-5涂層。?hrman等[8]在150 ℃晶化溫度下制備了ZSM-5堇青石整體催化劑，得到了9 μm厚度的沸石膜，通過多次合成可以得到較厚的膜。劉一鳴[9]指出，與傳統(tǒng)的晶化溫度(170 ℃)相比，在較低晶化溫度(120 ℃)下得到的分子篩涂層的牢固度更高。

本課題以Al2(SO4)3·18H2O為鋁源、正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，通過原位水熱合成法制備ZSM-5堇青石整體催化劑，在前期研究的基礎上[10]，進一步考察硅鋁比、模板劑用量、晶化時間等因素對其結構和性能的影響，并考察該催化劑對甲苯、甲醇烷基化反應的催化性能。

1 實 驗

1.1 ZSM-5/堇青石整體催化劑制備

采用水熱合成法制備ZSM-5/堇青石整體催化劑。在35 ℃水浴鍋內，將一定量Al2(SO4)3·18H2O溶解于去離子水中，待完全溶解后，加入適量四丙基氫氧化銨水溶液模板劑(TPAOH，25%H2O)，混合均勻后，逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS，質量分數(shù)28.4%)并攪拌陳化數(shù)小時。將前軀體溶液倒入內襯聚四氟乙烯的晶化釜內，釜內垂直放置已經(jīng)過預處理的堇青石(孔密度為9個/cm2，載體被切割成高50 mm、橫截面直徑10 mm的正六棱柱狀，原始質量為m0)，在設定溫度下晶化一段時間。晶化結束后，將堇青石連同釜底的分子篩粉末一起過濾、洗滌，在110 ℃烘箱中干燥過夜，然后焙燒4 h，得到ZSM-5/堇青石整體催化劑及ZSM-5粉末。制備所得的整體催化劑用“ZSM-5/堇青石”表示，粉末催化劑用“ZSM-5”表示。焙燒后堇青石質量為m1，分子篩負載量(w)按下式計算：

(1)

1.2 催化劑表征

X射線衍射(XRD)表征在Themal ARL公司生產(chǎn)的SCINTAG X' TRA型X射線衍射儀上進行。堇青石和整體催化劑的表面形貌在Hitachi公司生產(chǎn)的JSM-6301F型發(fā)射掃描電鏡(SEM)上觀察，采用Cu Kα射線，λ=0.154 nm，加速電壓15 kV；測試前，為增加試樣的導電性，將試樣放在特制的試樣架上，噴金1 min左右。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價在氣固相反應器中進行，反應裝置示意見圖1。以氫氣作為載氣，甲苯、甲醇混合液通過往復式進樣泵進入汽化室汽化，然后進入固定床反應器進行烷基化反應，通過控溫儀控制反應溫度，反應產(chǎn)物通過冷凝器冷凝后用收樣瓶收集，未液化部分經(jīng)尾氣管氣態(tài)放空。氣固相反應器為內徑14 mm、長460 mm的不銹鋼反應管，整體催化劑或粉末催化劑置于反應管中部。甲苯與甲醇以2∶1的摩爾比混合進料，空速2 h-1，氫氣流量40 mL/min，反應在常壓、480 ℃下進行。進料0.5 h后開始收集液體產(chǎn)物，持續(xù)1 h，收集的反應產(chǎn)物用氣相色譜法分析(色譜柱：HP-INNOWAX；檢測方式：程序升溫，起始溫度35 ℃，最終溫度90 ℃，升溫速率15 ℃/min)，以甲苯轉化率和對二甲苯選擇性作為評價參數(shù)[11]。

圖1 甲苯、甲醇烷基化反應實驗裝置示意1—原料罐； 2—微量進樣泵； 3—氫氣鋼瓶； 4—流量計； 5—氣化室； 6—固定床反應器； 7—控溫儀； 8—加熱爐； 9—冷凝器； 10—液體收集器

甲苯轉化率(XT)、對二甲苯選擇性(SPX)的計算方法如下：

(2)

(3)

2 結果與討論

2.1 物相結構

在n(TPAOH)/n(SiO2)=0.193、晶化溫度170 ℃、晶化時間72 h的條件下制備不同硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]的ZSM-5/堇青石，其XRD表征結果見圖2。由圖2可知：與堇青石相比，ZSM-5/堇青石在2θ為7.9°，8.8°，23.1°，23.9°，24.4°等處有明顯的ZSM-5分子篩特征衍射峰[12]；隨著硅鋁比的增加，ZSM-5衍射峰強度會有一定程度的變化，但峰的位置不變，表明ZSM-5堇青石中ZSM-5分子篩的骨架沒有發(fā)生變化，即在不同的硅鋁比下均能制備出結晶度良好的ZSM-5堇青石催化劑。

圖2 不同硅鋁比ZSM-5堇青石的XRD譜圖a—n(SiO2)n(Al2O3)=210； b—n(SiO2)n(Al2O3)=180； c—n(SiO2)n(Al2O3)=150； d—n(SiO2)n(Al2O3)=120； e—堇青石； ●—ZSM-5

2.2 不同硅鋁比的ZSM-5在堇青石表面的生長規(guī)律

熔化燃燒系統(tǒng)工作原理：燃料系統(tǒng)通過燃氣分區(qū)關斷閥、先導式減壓調節(jié)器、先導式平衡零位調節(jié)器、燃氣比率調節(jié)閥為各燃燒分區(qū)提供壓力、流量穩(wěn)定的燃氣；助燃空氣系統(tǒng)中各鼓風機通過火力控制閥為各燃燒分區(qū)提供助燃空氣，助燃空氣系統(tǒng)與燃料系統(tǒng)之間連接的脈沖管路，使燃料系統(tǒng)中的減壓調節(jié)器、平衡零位調節(jié)器按一定比例調節(jié)燃氣通過量，以保證燃氣隨助燃空氣變化而變化，即空燃比保持基本恒定；混合燃燒系統(tǒng)將燃氣和空氣混合后輸送到各分區(qū)噴槍燃燒。

在n(TPAOH)/n(SiO2)=0.193、晶化溫度170 ℃、晶化時間72 h的條件下制備不同硅鋁比的ZSM-5/堇青石，其ZSM-5負載量見表1，表面和截面SEM照片見圖3。由表1可知，隨著硅鋁比增大，ZSM-5在堇青石表面的負載量呈先升高后降低的變化趨勢，并且當硅鋁比超過一定值時，ZSM-5負載量急劇下降。由圖3可知：隨著硅鋁比由120提高到180，晶體顆粒變小，顆粒分布變得更加均一穩(wěn)定，晶體顆粒直徑可達到0.5～3 μm；而分子篩晶體的生長從不均勻到逐漸均勻，變得更為致密。

表1 不同硅鋁比下ZSM-5在堇青石上的負載量

圖3 不同硅鋁比下ZSM-5堇青石表面(左)和截面(右)的SEM照片

結合圖3及表1可知，合成溶液中Si和Al的含量對ZSM-5在堇青石表面的生長(包括晶體顆粒直徑和負載量)有較大的影響，而過高或過低的硅鋁比都不利于獲得高負載量。劉一鳴等[13]指出，堿度高時，溶液中過飽和度高，有利于形成小尺寸晶粒。當硅鋁比較低時，前軀體溶液中鋁含量高，不易形成溶膠，因此導致負載量降低；而當硅鋁比較高時，前軀體溶液中鋁含量低，堿度高，分子篩在溶液中晶化的比例增加，導致在載體表面的負載量降低。

2.3 模板劑用量對ZSM-5在堇青石表面生長的影響

在n(SiO2)n(Al2O3)=120、晶化溫度170 ℃、晶化時間72 h的條件下，模板劑用量對ZSM-5在堇青石表面負載量的影響見圖4，不同模板劑用量下ZSM-5堇青石的表面SEM照片見圖5。由圖4可知：隨著模板劑用量的增大，ZSM-5在堇青石表面的負載量呈先增加后減少的變化趨勢；在模板劑用量變化的一個較大范圍[n(TPAOH)n(SiO2)=0.16～0.25]內，ZSM-5負載量處于一個相對穩(wěn)定的值。Karimi等[14]指出，模板劑用量越大，所制得的晶體顆粒越小。由圖5可知，n(TPAOH)n(SiO2)由0.145提高到0.266時，ZSM-5晶體顆粒直徑由4.08 μm降至0.247 μm。所以在保證ZSM-5負載量不變的前提下，可以通過改變模板劑的量獲得不同晶粒大小的ZSM-5/堇青石。

圖4 模板劑用量對ZSM-5在堇青石表面負載量的影響

圖5 不同模板劑用量下ZSM-5/堇青石的表面SEM照片

2.4 晶化時間對ZSM-5在堇青石表面生長的影響

在n(SiO2)n(Al2O3) =120、n(TPAOH)n(SiO2)=0.169、晶化溫度145 ℃的條件下，晶化時間對ZSM-5在堇青石表面生長的影響見圖6。由圖6可知，當晶化時間由48 h增加到60 h時，ZSM-5在堇青石表面的負載量相對穩(wěn)定，晶粒大小未發(fā)生明顯變化，但負載的均勻度變差。整個晶化過程分為誘導期、生長期、穩(wěn)定期、轉晶期[15-16]。在晶化時間過長時，分子篩晶體會逐漸轉化為石英相氧化硅，晶體由穩(wěn)定期進入轉晶期，使分子篩結晶度下降，也使得載體負載變得不均勻。在較低合成溫度(145 ℃)下，晶化時間為48 h時晶體處于穩(wěn)定期，而達到60 h后，晶化過程可能進入轉晶期，所以晶化時間以48 h左右為宜。

圖6 不同晶化時間下ZSM-5堇青石的表面(左)和截面(右)SEM照片

由于對二甲苯需求量日益增長，直接從重整油和裂解汽油中抽提和分離對二甲苯已不能滿足需求。將甲苯最大限度地轉化成市場需要的高附加值產(chǎn)品對二甲苯，一直是石油化工領域的一個重要研究方向。ZSM-5分子篩是甲苯、甲醇烷基化制對二甲苯的主要催化劑[17-19]，因此將ZSM-5堇青石用于甲苯、甲醇烷基化反應，評價其催化性能。表2為不同硅鋁比的ZSM-5堇青石和相應的ZSM-5粉末催化劑的評價結果，其中ZSM-5-200、ZSM-5-120為粉末催化劑，n(SiO2)n(Al2O3)分別為200和120；ZSM-5堇青石-200的制備條件為：n(SiO2)n(Al2O3)=200，n(TPAOH)n(SiO2)=0.169，晶化溫度145 ℃，晶化時間55 h，ZSM-5負載量為25.40%；ZSM-5堇青石-120的制備條件為n(SiO2)n(Al2O3) =120，n(TPAOH)n(SiO2)=0.169，晶化溫度170 ℃，晶化時間60 h，ZSM-5負載量為25.69%。

表2 不同ZSM-5分子篩對甲苯甲醇烷基化反應的影響

注： 試驗中所用粉末催化劑質量與相應整體催化劑的活性組分質量相當。

由表2可知，硅鋁比對粉末催化劑和整體催化劑性能影響的規(guī)律一致，隨著硅鋁比提高，甲苯轉化率均降低，而對二甲苯選擇性均提高。魏入朝等[20]指出，隨著硅鋁比的提高，分子篩的酸強度明顯減弱，導致甲苯轉化率降低；同時，酸量也逐漸降低，抑制從催化劑孔道出來的對二甲苯發(fā)生歧化等副反應，從而提高對二甲苯的選擇性。

由表2還可以看出，相同硅鋁比的整體催化劑與粉末催化劑相比，前者甲苯轉化率低，而對二甲苯選擇性高。劉曄等[21-22]指出，對二甲苯選擇性與產(chǎn)物擴散有關，從孔口擴散出來的對二甲苯在分子篩外表面的酸中心滯留并進一步發(fā)生異構化反應，轉化成間二甲苯和鄰二甲苯。與粉末催化劑相比，整體催化劑中ZSM-5生長在載體表層，其厚度遠小于粉末催化劑，因而產(chǎn)物在孔道內的擴散距離更短，減少了產(chǎn)物在晶體外部的停留時間，進而提高了產(chǎn)物中對二甲苯的擇形選擇性。

3 結 論

(1) 采用原位水熱合成法制備ZSM-5/堇青石催化劑的過程中，可通過調節(jié)TPAOH用量、硅鋁比、晶化時間等條件，有效控制ZSM-5在堇青石表面的生長。

(2) TPAOH用量、硅鋁比是影響分子篩在載體上生長的重要因素。在制備不同硅鋁比的ZSM-5分子篩/堇青石時，通過選擇合適的模板劑用量，可有效控制ZSM-5負載量和晶體顆粒直徑。

(3) 在甲苯、甲醇烷基化反應中，與粉末催化劑相比，ZSM-5/堇青石催化劑具有更高的對二甲苯選擇性；隨著硅鋁比的增大，ZSM-5/堇青石整體催化劑上甲苯轉化率降低，而對二甲苯選擇性提高。

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IN-SITU HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ZSM-5/CORDIERITE MONOLITH CATALYSTS AND THEIR CATALYTIC PERFORMANCE OF TOLUENE ALKYLATION WITH METHANOL

Yu Zhelei， Liu Huayan， Tao Ming， Chen Yinfei

(CollegeofChemicalEngineering，ZhejiangUniversityofTechnology，ZhejiangProvinceKeyLaboratoryofGreenChemistryandTechnology，Hangzhou310014)

ZSM-5/cordierite monolith catalysts were synthesized by in-situ hydrothermal method and characterized by X-ray diffraction (XRD)， scanning electron microscope (SEM). The effects of the template dosage of tetra-propyl ammonium hydroxide (TPAOH)，n(SiO2)/n(Al2O3) ratio and crystallization time on the growth of ZSM-5 on cordierite supporter were investigated and the performance of catalysts for alkylation of toluene and methanol was tested. The results reveals that different growth on the support are found for ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios， the above factors can effectively control the growth of ZSM-5 zeolites on cordierite surface. The load and crystal size of ZSM-5 on supporter surface can be adjusted effectively by the amount of TPAOH. Compared with the ZSM-5 powder samples， the toluene conversion on monolithic samples is lower but higher in selectivity of para-xylene. With the increase ofn(SiO2)/n(Al2O3) ratio in monolithic catalysts， the conversion of toluene reduces and xylene selectivity increases.

ZSM-5 zeolite； monolith catalyst； in-situ hydrothermal synthesis； alkylation of toluene and methanol； xylene

2016-03-21； 修改稿收到日期： 2016-06-23。

俞喆雷，碩士，從事工業(yè)催化方面的研究工作。

劉華彥，E-mail：hyliu@zjut.edu.cn。